超分子偶氮苯聚合物的制备及光响应性能研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又超分子偶氮苯聚合物的制备及光晌作者姓名学科专业导师姓名完成时间应性能研究胡大乔高分子化学与物理张其锦教授二O一二年十月lIIIlllEllII!111IlllIY2254632UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationforDoctor’SdegreePreparationandphotoresponSiVepropertiesofsupramolecularazopolymersAuthor’SName：Speci

2、ality：r,t3upervlsor：Finishedtime：DaqiaoHuPolymerChemistryandPhysicsProf．QijinZhangOctober,2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位沦文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字只期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件

3、之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：签字闷期：导师签名：签字同期：摘要将光响应型偶氮苯化合物以非共价作用构筑到聚合物体系，得到光响应型超分子偶氮苯聚合物。这种超分子偶氮笨聚合物

4、体系易于制备、结构可控性强，且光响应性能是受其组成成分的非共价作用主导，有着显著的和不可预期的变化。本论文制备了一系列不同取代基团的羟基偶氮苯化合物，并以氢键作用连接到聚合物聚4．乙烯基吡啶的侧链上，得到一系列超分子偶氮苯聚合物，研究了超分子偶氮苯聚合物体系的光致异构特性及非线性光学响应特性，并以超分子偶氮苯聚合物作为双光子光存储介质，研究了其偏振存储及多层光存储性能。具体内容如下：1．设计合成了一系列偶氮苯化合物，分子的一端为羟基，改变其对位取代基团，分别为一H(AzoOtI)，．CH3(CAzoOII

5、)，。OCH3(COAzoOH)，．N02(NAzoOH)；接着用该系列偶氮苯化合物作为氢键给体，聚4．乙烯基毗啶(P4VP)作为氢键受体，利用吡啶与酚羟基的氢键作用制备超分子偶氮苯聚合物，其中rl毗嚏：n酚弪基=1：1(投料比)。红外光谱验证了氢键的形成。并利用紫外吸收光谱图分析了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物的光致异构化行为，结果发现：对于小分子偶氮苯化合物而言，具备推拉电子结构(⋯端为硝基，一端为羟基)的偶氮苯化合物，由于其热回复速率快，光照后迅速达到平衡；氢键作用形成超分子偶氮苯聚合物以后，光照

6、完成异构化过程所需时间变长，且异构化进程分两个阶段进行，其中第一阶段的速率常数要远小于相应地偶氮苯化合物的异构化速率常数，这是由于偶氮苯结构的翻转受聚合物链运动的限制；进入第二阶段，氢键作用协同偶氮苯结构翻转，此时异构化速率常数反而大于相应地偶氮苯化合物的异构化速率常数。2．利用z扫描技术分别测试了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物体系的三阶非线性光学响应，并根据公式计算了二者的非线性吸收系数和非线性折射率。对于偶氮苯化合物体系的非线性测试表明：(1)具备推拉电子结构的偶氮苯化合物，由于电子云更易于流动，电

7、荷转移程度高，因此表现出更大的非线性光学响应特性；(2)改变不同溶剂，当偶氮苯化合物的酚羟基与溶剂分子间形成氢键时，由于体系中供电子能力的增强，分子排列有序度提高，因此非线性光学系数增强。对于超分子偶氮苯聚合物体系的非线性测试表明：(1)相对于偶氮苯化合物而言，体系非线性系数有所下降，这是由于偶氮苯生色团以氢键作用接到聚合物链上后，单位体积内偶氮苯生色闭的浓度下降，同时聚合物链的缠结限制了偶氮生色团的运动，降低了其光学响应性。(2)使用不同溶剂时，超分子偶氮苯摘要聚合物在THF溶液中的非线性系数要大于CH

8、Cl3溶液的，这是由于THF分子中的氧原子能够参与氢键作用，部分破坏了体系中原本存在的酚羟基与吡啶环的氢键作用。3．我们在超分子偶氮苯聚合物P4VP／(NAzoOtI)。(x=O．25，0．5，0．75，1．O)薄膜上成功实现双光子光存储。用线性偏振的钛：蓝宝石激光(波长：800nm，脉冲宽度：80fs，重复频率：80MHz)作为双光子激发光源使超分子偶氮苯聚合物产生光致双折射，从而写入数据。用透射显微镜读出发现：平行读出时，