电纺Pd纳米粒子∕碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第2期2013年2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry2lO～214oOI：10．3724／SP．J．1096．2013．20556电纺Pd纳米粒子／碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究郭乔辉黄建设由天艳(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春130022)摘要利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯(Pd(Ac))前体的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，经H：还原和900℃碳化处理得到了Pd纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料(Pd／CNF)。此方法中，CNF的制备

2、和Pd纳米粒子的形成是同步进行的，无需对碳载体进行任何预处理，实现了纳米粒子负载CNF的一步制备，简化了实验步骤的同时确保CNF载体骨架的完整性。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析表明，大小均一的Pd纳米粒子牢固地分散在CNF表面，其粒径约为60nlTl。X一射线衍射(XRD)和x一射线光电子能谱(XPS)表征了Pd／CNF的晶体结构。Pd纳米粒子以单质态形式存在，具有面心立方体结构。通过循环伏安法(CV)和计时电流法等电化学方法研究了Pd／CNF复合材料对甲醇的电催化氧化情况，Pd／CNF对甲醇氧化显示出优异的催化活性和稳定性，优于商业化Pd／C催化剂

3、。关键词静电纺丝；Pd纳米粒子／碳纳米纤维；甲醇氧化；燃料电池1引言直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、价格便宜、操作温度低和比能量高等优点，适合于笔记本电脑、数码相机和电动车等小型便携式电源，是一种较有发展前景的燃料电池。目前，甲醇的电化学氧化主要以Pt催化剂为主，但Pt的高成本及存在“甲醇渗透”和CO中毒等缺点制约了其在DMFC中的实际应用。而Pd催化剂在碱性条件下对醇类化合物(如甲醇和乙醇)的氧化显示出较高的催化活性，且Pd成本比Pt低]。因此，Pd催化剂在碱性DMFC中的研究引起了广泛关注。催化剂载体的结构和性质(如表面的官能团、石墨化结构和

4、活性位点等)均对催化剂的活性和稳定性有较大的影响嘲。一些常用的碳载体(如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等)引由于表面具有化学惰性和疏水I生，在负载金属催化剂前，需对其表面进行功能化处理(如强酸氧化处理[91或表面活性剂修饰)。这些表面功能化处理在提高金属粒子的分散性的同时也会降低载体的机械强度和导电性，且金属粒子在长期使用中容易脱落嘲。因此，发展一种对催化剂载体无破坏性的合成方法具有重要意义。静电纺丝是一种利用聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝的加工技术，所制备的纤维直径一般在10～10m之间，是获得纳米尺寸纤维的有效方法之一口]。在纺丝过程中，通过选择合适的

5、溶剂、聚合物和金属前体等可制备出各种复合纳米纤维。本研究利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯(Pd(Ac)，)前体的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，然后经还原和碳化处理得到了Pd纳米粒子／{羰纳米纤维复合材料(Pd／CNF)。这种复合材料具有较大的电活性面积和良好的导电性，可作为理想的电极材料。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X一射线衍射(XRD)、x一射线光电子能谱(XPS)、循环伏安法(CV)和计时电流法等对Pd／CNF复合材料进行了表征。相对商业Pd／C催化剂，Pd／CNF复合材料对甲醇氧化具有较高的电催化性能。2实验部分2．1仪器与试剂场发射扫描

6、电镜图(SEM)由Hitachi$4800SEM仪器测量，加速电压为20kV；透射电镜(TEM)采2012~5-28收稿；20l2_09．o3接受本文系国家自然科学基金(Nos．21155002，21105098)资助E-mail：youty@ciacj1．cn第2期郭乔辉等：电纺Pd纳米粒子，碳纳米纤维复合材料对甲醇的电催化氧化研究211用JEOL-2000EX在200kV下进行测定；X一射线衍射(XRD)分析在BrukerD8ADVANCE仪器上进行，采用CuKal射线源(40kV，40mA)；X一射线光电子能谱(XPS)分析采用Escalab．MKII能谱

7、仪，以MoKo~为射线源；电化学实验在CHI832电化学分析仪上进行；采用三电极体系，即Pd／CNF糊电极(PdCFP)或商业化钯碳(Pd／C)修饰玻碳电极(Pd／C．GC)为工作电极；Pt丝为辅助电极；Ag／AgC1(饱和KC1)为参比电极。聚丙烯腈(PAN)、乙酰丙酮钯(Pd(Ac)，)、商业化钯碳(Pd／C，10％)和Ⅳ，Ⅳ．二甲基甲酰胺(DMF)均购于Aldrich公司；Nation溶液(5％，Fluka公司)；H，SO、KOH、甲醇和石蜡油(上海化学试剂有限公司)。实验用水为二次蒸馏水。2．2Pd／CNF复合材料的制备Pd／CNF碳复合材料是将电纺Pd

8、(Ac)／PAN复合纳米