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1、Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇853~857摇摇doi:10.7503/cjcu20131089利用点击化学反应修饰聚氨酯陈摇龙,吴摇刚,黄摇超,王佳慧(华南理工大学材料科学与工程学院,国家人体组织功能重建工程技术研究中心,广州510640)摘要摇合成了2,2鄄丙炔基鄄1,3鄄丙二醇(DPPD),将其作为扩链剂引入聚氨酯(PU)主链分子中,获得了一种主链带有炔基的可降解聚氨酯材料,并通过叠氮基团与炔基间的点击化学反应,将模型分子引入到聚氨酯1-1分
2、子链上.HNMR图谱中啄2郾03的峰及红外图谱中2138cm处的峰证实炔基引入了聚氨酯分子链;1HNMR图谱啄7郾91处的峰表明采用点击化学方法将苄基叠氮分子引入了聚氨酯分子主链.当扩链系数分别为1,0郾7和1[70%DPPD+30%1,3鄄丙二醇(PDO)]时,最终产物中炔基含量分别为0郾396,0郾235和0郾197mmol/g.细胞毒性实验结果表明,炔基的引入对细胞活性没有影响.关键词摇聚氨酯;点击化学;修饰中图分类号摇O633摇摇摇摇文献标志码摇A随着组织工程的快速发展,以可降解聚酯为代表的高分子材料日益受到重视.传统生物可降解聚乳酸类材料弹性模量较高,
3、使其在皮肤、神经、韧带以及血管等弹性模量较低的组织再生研究中的应[1,2][3,4][5]用受到影响.通过对软段结构、软硬段比例、结晶度等的调控可以获得具有不同弹性模量和[6]拉伸率的可降解弹性聚氨酯,但其生物活性仍需进一步提高.聚氨酯(PU)生物活性改善的方法发[7,8]展较为缓慢,表面修饰仍然是目前聚氨酯功能化修饰的主要方法.由于表面改性效率较低,尤其对于可降解聚氨酯的应用而言,表面活性结构随着材料的降解而消失,难以维持材料长期的生物学活[9]性.对可降解聚氨酯的分子链结构进行生物活性修饰可使其具有更好的应用前景.Li等尝试采用两[10]步法将柠檬酸接枝于聚
4、氨酯主链两端来改善聚氨酯的抗凝血性能;Kim等利用扩链剂在聚氨酯上引入磺酸基团来提高对纤维蛋白原的吸附.聚氨酯主链结构的形成依赖二异氰酸根与含活泼氢化合物的反应,由于绝大部分的生物活性分子都存在含有活泼氢的氨基、羟基或羧基基团,需要对相应的基团进行保护及脱保护,才能获得具有预定结构的生物活性聚氨酯,反应过程复杂.因此,需要采用一种简单有效的方法在将生物活性分子引入分子链上的同时仍然维持聚氨酯预定的主链结构.本文以聚己内酯鄄2000(PCL鄄2000)二醇作为聚氨酯软段、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为硬段、2,2鄄丙炔基鄄1,3鄄丙二醇(DPPD)作为扩链剂合成
5、了侧基含有炔基的聚氨酯(Alky鄄PU),并通过叠氮基团与炔基间的点击化学反应,将模型分子引入到聚氨酯分子链上,在避免活性分子与二异氰酸根反应的同时实现了对聚氨酯本体结构的修饰.该方法为医用可降解聚氨酯的生物活性修饰提供了一种便捷途径.1摇实验部分1.1摇试剂与仪器丙二酸二甲酯(纯度98%)、氢化钠(分散于植物油中,质量分数为60%)、四氢铝锂(纯度97%),HDI(A.R.级)、抗坏血酸钠(BC)和1,3鄄丙二醇(PDO)均购自Aladin公司;四氢呋喃(THF,色谱纯,加钠丝和氢化钠搅拌回流直至二苯甲酮呈紫色后蒸馏待用),Amethyst公司;PCL(M=2
6、000),Sigman公司;N,N鄄二甲基甲酰胺(DMF,A.R.级),天津市富宇精细化工有限公司;氯化铵(A.R.级)和无水硫酸镁(A.R.级),国药集团化学试剂有限公司;苄基叠氮(纯度94%),Alfa公司;溴化亚铜(纯度收稿日期:2013鄄11鄄11.基金项目:国家“九七三冶计划项目(批准号:2012CB619105)和国家自然科学基金(批准号:51173053)资助.联系人简介:吴摇刚,男,博士,副教授,主要从事生物医用高分子材料研究.E鄄mail:imwugang@scut.edu.cn854高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.35
7、摇98%),百灵威公司.凝胶渗透色谱仪(ViscotekGPCMaxVE2001,英国Malvern公司),选用Malvern公司CLM3006T6000M色谱柱,流动相采用THF,流速为1mL/min,以聚苯乙烯作校准;氢核磁共振波谱仪1(HNMR,BrukerAVANCE400,德国Bruker公司),以氘代氯仿和氘代DMSO为溶剂,0郾3%(质量分数)四甲基硅烷(TMS)作为内标;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Vector33,德国Bruker公司),采用溴化钾压片后进行测试.1.2摇实验过程1.2.1摇DPPD的合成与纯化摇将2g丙二酸二甲酯于20mi
8、n内滴加至0益装有1郾5
