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1、第16卷第5期大学化学2001年10月知识介绍水凝胶的合成、性质及应用翟茂林哈鸿飞(北京大学技术物理系北京100871)摘要本文介绍了水凝胶的制备方法、性质、影响其性质的主要因素及其在日用、工农业和医用领域的应用。水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水的小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,自20世纪40年代以来,有关水凝胶的合成、理化性质以及在生物化学、医学等领域中的应用研究十分[1]活跃。水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通
2、过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶图1水凝胶网络示意图可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝a、b表示内部4功能和3功能链联结点胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,[2]如k型角叉菜胶、琼脂等;在合成聚合物中,聚[3]乙烯醇(PVA)是一典型的例子,经过冰冻融化处理,可得到在60以下稳定的水凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的
3、微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传[4,5]统的水凝胶对环境的变化如温度或pH等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容
4、性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起22越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然[6,7]高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作,这将是今后的一大重要课题。此外,人们对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣:(1)能够在体内环境被分解的水凝胶,如[8][9]在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶,能够被酶分解的水凝胶;(2)能以离子交换形[10][11]式释放蛋白质的水凝胶;(3)具有记忆的水凝胶等。1水凝胶的制备1.1单体聚合并交联合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3种,表1列出了部分单
5、体及交联剂。表1水凝胶制备中常用的单体和交联剂中性单体酸性或阴离子型碱性或阳离子型交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯丙烯酸衍生物甲基丙烯酸胺乙酯衍生物二甲基丙烯酸乙二醇酯及衍生物丙烯酰胺衍生物巴豆酸乙烯基吡啶N,N亚甲基双丙烯酰胺2,4戊二烯醇1苯乙烯磺酸钠N乙烯基吡咯烷酮丙烯酸酯衍生物水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一[12][13]般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka及本文作者等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N异丙基丙烯酰胺(polyNIPAAm)水凝胶,这种方法操
6、作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法相比,合成的凝胶更均匀,更有利于其性质的研究及生产更方便。此外,为了特定的应用,可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。1.2聚合物交联从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指
7、辐照聚合物使主链线性分[14]子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶,如PVA、polyNIPAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。1.3载体的接枝共聚水凝胶的机械强度一般较差,为了改善水凝胶的机械强度,可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面
