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1、全氟溶剂1.背景介绍1.1全氟溶剂的概念全氟溶剂(PerfluorousSolvent),也称为氟溶剂(FluorousSolvent)或全氟碳(Perfluorocarbons),是一种新兴的绿色溶剂,它是碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。常见的主要有全氟烷烃、如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯和全氟庚烷等;全氟二烷基醚,如全氟2-丁基四氢呋喃等;全氟三烷基胺,如全氟三乙基胺等[1]。图1全氟烷烃的化学结构式1.2全氟溶剂的特征全氟溶剂的密度大于普通有机溶剂,沸点范围大,是一种高密度,无色无毒,具有高度热稳定性的液体,其特征是低折射率,低表面张力和低介
2、电常数。全氟溶剂是气体的极好溶剂,能溶解大量的氢气,氧气,氮气和二氧化碳等,但对于普通有机溶剂和有机化合物溶解性却很差[2,3]。1.3氟两相系统的概念氟两相体系[4](Fluorousbiphasesystems,FBS)是一种非水液-液两相反应体系,它由普通有机溶剂和全氟溶剂两部分组成。由于全氟溶剂分子中氟原子的高电负性及其范德华半径与氢原子相近,C-F键具有高度稳定性,为非极性介质。1.4氟两相系统的特征在较低的温度如室温下,全氟溶剂与大多数普通有机溶剂如乙醇、甲苯、丙酮、乙醚和四氢呋喃等混溶性很低,分开成两相(氟相和有机相)。但随着温度的升高,普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解
3、度急剧上升,在某一较高的温度下,某些氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相,为有机化学反应提供了良好的均相条件。反应结束后,一旦降低温度,体系又恢复为两相,含催化剂的氟相和含产物的有机相[1]。1.5氟代催化剂的介绍氟两相体系的最大优势在于均相催化反应,使均相催化剂易于从反应体系中分离。成功进行氟两相体系中催化反应的关键是氟代催化剂或氟代试剂的开发。把体积合适、数量恰当的全氟基团引入均相催化剂的配体或反应试剂的分子结构中,可以大大增加其在全氟溶剂中的溶解度[1]。最有效的全氟基团可以是含碳较多的直链或支链烷基,其中也可含有其它杂原子(如O、S、N、P等),一般称之为"氟尾"(fluo
4、rousponytails)[1]，氟代催化剂的氟分配系数（fluorouspartitioncoefficients,PFBS=Cfluorousphase/Corganicphase）取决于氟尾的类型、大小和数量。研究表明，通常随着氟尾数量的增多，氟分配系数明显增大，氟尾的数量是控制氟分配系数的重要因素[11]。由于F原子的强烈吸电子效应,氟尾的引入可能会使氟代催化剂的电子性质大大改变,进而影响它们的反应性能。为此有必要在氟尾前插入合适的隔离基团,以降低氟尾的强吸电子性。应注意的是带氟尾的芳基试剂或催化剂,如果芳基上的C-H和氟尾上的C-F可以产生偶极-偶极相互作用,将使其在普
5、通有机溶剂中更易溶解,这时就不太适用于氟两相体系。1.应用介绍与讨论2.1氟两相系统的应用2.1.1氟两相体系作为有机反应介质惰性的和无毒的全氟溶剂已被作为取代常用有机溶剂的绿色溶剂之一[5~9]。Kitazume等仔细研究了全氟溶剂作为Lewi’s酸催化反应的可替代介质的使用范围和限制问题。他们以Hosomic-Sakurai反应作研究对象,结果(表1)显示,采用溶剂全氟三烷基胺比全氟己烷和全氟-2-丁基四氢呋喃的收率好,同时全氟三乙基胺优于全氟三正丁基胺。这可能是由于较短的烷基链具有较高的酯溶解性,而且它与该反应常用溶剂二氯甲烷的收率相近,又比采用非极性的溶剂己烷时收率高27%
6、。当R为CH2CH2Ph和c-C6H11时,收率几近定量[10]。Hosomic-Sakurai反应表1在不同溶剂中的Hosomic-Sakurai烯丙基化反应2.1.2氟两相体系中的催化反应有机催化反应以均相催化比多相催化效果更好。均相催化剂活性高,反应速率快,但由于和反应物料处于同一相态,难以从反应体系中分离出来。最常用的改进方法是把均相催化剂固载化,即把均相催化剂负载在合适的固体上。这样的处理虽然解决了均相催化剂的分离问题,但是催化剂的催化活性大大下降。利用带有氟尾的氟代均相催化剂能溶于氟溶剂的特点,在氟两相体系中进行催化反应,既保持了均相催化剂的高活性,又能在反应结束后降低
7、温度,通过简单的静置分层,就能把均相催化剂从反应体系中分离出来。这里我们着重讲的是氟两相技术在替米沙坦中间体合成中的应用。2.1.2.1替米沙坦的简介替米沙坦于1999年由德国的BoehringerIngelheim公司在美国首次上市，商品名为Micardis，用于1日1次口服治疗高血压。同年，该公司又以商品名Micardis及GlaxoWellcome公司以商品名Pritor在德国上市共同销售。1999年12月菲律宾上市本品。2000年澳大利亚、比利时、英国上市本品
