端羟基聚醚咪唑型离子液体催化合成碳酸乙烯酯的研究.pdf

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1、第33卷第4期石化技术与应用V01．33NO．42015年7月PetrochemicalTechnology&ApplicationJuly2015研究与开发(308—311)端羟基聚醚咪唑型离子液体催化合成碳酸乙烯酯的研究贺俊海，解伟(1．中国石油辽阳石化公司研究院；辽宁辽阳11lO03；2．中国石油辽阳石化公司生产运行处；辽宁辽阳11lO03)摘要：以环氧乙烷和二氧化碳为原料，自制的端羟基聚醚咪唑型离子液体为催化剂合成碳酸乙烯酯，考察了反应温度、反应压力、催化剂用量[m(催化剂)／m(环氧乙烷)

2、]、溶剂种类及助催化剂对环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯选择性的影响。结果表明，在催化剂用量0．5％，反应温度8O℃，反应压力1．5MPa，反应时间3h的条件下时，环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯选择性均可达95％以上。以碳酸乙烯酯为溶剂，并添加助催化剂ZnBr后，环氧乙烷转化率可达100％，碳酸乙烯酯选择性达99．7％。关键词：碳酸乙烯酯；离子液体；催化剂；环氧乙烷；二氧化碳中图分类号：TQ225．52文献标志码：B文章编号：1009—0045(2015)04—0308—04碳酸乙烯酯(EC)是性能优良的高沸

3、点溶剂离子液体因具有蒸汽压低、溶解性好及可设计性和重要的有机合成中间体，在纺织印染、高分子等独特优点，在合成环状碳酸酯的催化领域中，合成、电化学、制药等领域都有广泛的应用。EC表现出良好的催化活性。本工作采用自制的合成方法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法端羟基聚醚型咪唑离子液体催化合成EC，考察及环氧乙烷(EO)和CO，加成法。光气法是最早了催化剂的催化性能并对合成EC的反应条件进的传统制备方法，存在工艺流程长、收率低、生产行了优化。成本高、毒性大、污染严重等问题，已逐步被淘汰。尿素醇解法是以尿素

4、和乙二醇为原料，该工1实验部分艺可以克服光气剧毒的缺陷，而且副产物安琪可1．1原材料与仪器以循环用于尿素生产，但在开发环境友好型催化Ⅳ一甲基咪唑，工业级，浙江临海市凯乐化工剂、减少尿素分解、产物分离等方面存在·定的厂生产；环氧氯丙烷，分析纯，天津市光复科技发难度，仍需开展大量的研究工作。以CO，和EO展有限公司生产；1，2一二氯乙烷，分析纯，天津为原料加成制备EC是一个典型的“原子经济”和市光复科技发展有限公司生产；乙二醇，分析纯，“绿色化学”反应过程，具有生产成本低、转化率国药集团化学试剂有限公司

5、生产；三氟化硼乙和选择性高等优点，适合大规模工业化生产。该醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；乙反应的关键在于如何活化热力学性质比较稳定醇，分析纯，沈阳经济开发区试剂有限公司生产。的CO，，因此选择合适的催化剂是反应顺利进行FTIR一650型傅立叶变换红外光谱仪，天津港东的核心。近几十年来，国内外科研工作者在这方科技发展股份有限公司生产。面做了大量的工作，发现了多种适用于该反应的催化剂，包括主族元素配合物催化体系¨，过渡金属配合物催化体系、季铵盐与季膦盐和收稿日期：2o15—03—23；修回日

6、期：2o15—05—25碱金属盐催化体系等。但是这些催化剂体系基金项目：中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司资助项目(项目编号：K201303)都存在催化活性不高、与产物分离困难、反应温作者简介：贺俊海(1979一)，男，吉林长春人，学士，工程师，度和压力高、能耗大等缺点，工业应用受到限制。从事化工催化剂研发工作，已发表论文3篇。第4期贺俊海等．端羟基聚醚咪唑型离子液体催化合成碳酸乙烯酯的研究1．2端羟基聚醚咪唑型离子液体催化剂的合成EO转化率(X)和Ec选择性(S)计算公聚环氧氯丙烷(PECH)

7、的合成在带有温式如下：度计、搅拌磁子和冷凝管的三口烧瓶中加入适量XE0=(n0一n1)／n0×100％，(1)l，2一二氯乙烷，通氮气并开启搅拌，再加入乙二SEc=／／'2／(n0一n1)×100％。(2)醇和三氟化硼乙醚，搅拌30min，用冰水浴将反式中：n。为反应前加入的EO的量，mol；n．为未应混合物降至0cI=，然后缓慢滴加适量用1，2一反应EO的量，tool；n为反应生成EC的量，mol。二氯乙烷稀释的环氧氯丙烷溶液，2h滴加完毕，于0℃继续反应2h，溶液变为深色粘稠液体，停2结果与讨论

8、止搅拌，反应结束。将产物用去离子水洗涤5次，2．1端羟基聚醚咪唑离子液体的结构表征于60℃、5kPa下旋转蒸发，除去小分子和水，得图2为合成的端羟基聚醚咪唑离子液体红到精制的透明粘稠状的PECH液体。外谱图，可以看出，在3384cm处是一0H的伸端羟基聚醚咪唑型离子液体催化剂的合成缩振动吸收峰；2957cm处是主链上CH，的伸将摩尔比为1：1．5的PECH与Ⅳ一甲基咪唑缩振动峰，1667cm～，1574cm分别是咪唑环加入三口烧瓶中，在80℃的恒温水浴中搅拌反应上C—