无机材料化学(第5讲)课件.ppt

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1、点缺陷的表示：点缺陷名称用一个符号表示：空位缺陷用V表示；间隙原子用该原子的元素符号表示；杂质缺陷用杂质的元素符号表示；电子缺陷用e表示；空穴缺陷用h表示。点缺陷在晶体中所占位置：用被取代原子的元素符号表示；用字母i表示缺陷是处于晶格间（空）隙。缺陷所带有效电荷：电子和空穴，它们的有效电荷与实际电荷相等，其它缺陷，有效电荷相当于缺陷电荷减去理想晶体中同一区域的电荷。无缺陷状态：0晶格结点空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi错位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e’,h•带电缺陷:

2、VM’,VX•,Ai•,Xi’,AB,BA,NM(n-m)5、缺陷反应方程式的书写缺陷反应方程式：把点缺陷的形成与转化看成是一种准（类）化学过程，并用有关反应式表示。反应物产　物缺陷反应方程式表示相应缺陷的形成或产生，书写时体现：起始态缺陷态（或终态）化学反应方程式表示一个化学反应，书写时体现：2.7晶体结构的缺陷基本考虑：点缺陷可看做像原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质组分而存在，也可参加化学反应。弗兰克尔缺陷可看成是正常格点离子和间隙位置反应生成间隙离子和空位的过程。（a）弗兰克尔缺陷如:

3、AgBr晶体中形成弗兰克尔缺陷，Ag+为间隙离子，同时出现Ag+空位，该过程可表示为：AgAg×+ViAgi·+VAg，或AgAgAgi·+VAg,CaF2晶体中的弗兰克尔缺陷，F-为间隙离子，可表示为：FFFi＋VF·（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（空位）（b）肖特基缺陷以MgO晶体为例，形成肖特基缺陷时，Mg2+和O2-分别迁移到晶体表面：MgMg×+Oo×VMg，，+Vo。。+Mg2+surf+O2-surf0表示原始态（或无缺陷态）上式左边表示离子都在正常位置上，没有缺

4、陷。右边表示反应后变成表面离子并形成内部空位。上式可简化为：又如：MX2晶体，可表示为：VM，，+2VX·0↑↑MgMgOo（1）方程式两边具有相同的有效电荷；（电荷平衡）（2）方程式两边的物质质量相等；（质量平衡）（方程中的VM不存在质量，下标M只表示缺陷位置）（3）生成缺陷前后正负离子晶格格点数之比保持不变。(或:正离子格点数与负离子格点数保持正确比例）（格位平衡）书写缺陷反应方程式应遵守下列三个规则：在化合物MaXb中，M的晶格格点位置数必须与X的位置数保持a/b的比例如：MgO中正、负离子位置数

5、比为1：1，Al2O3中为2：3缺陷发生时，可能增加或减少晶格格点的位置数，但正、负离子晶格格点数之比不变。当生成缺陷时，虽然正、负离子的格点总数可能发生变化，但它们的比例保持不变。如：MgO中生成肖特基缺陷；AgBr中生成弗兰克尔缺陷。对规则（iii）的说明：XXMM↘↙能引起位置数增加的缺陷有：VM、VX、MM、XX、MX、XM不引起位置数增加的缺陷有：e′、h·、Mi、Xi例如：CaCl2固溶于KCl晶格中当引入CaCl2时，带入Ca2+离子同时也带入Cl-离子，该Cl-离子处于KCl晶格中Cl-

6、的位置上，而Ca2+则处于K+位置上，为了保持电中性，对应必须产生K+空位。溶剂KCl晶格中，K+与Cl-的格位比仍为=1：1，只是存在有K+空位。在该例子中，CaCl2固溶于KCl晶格产生的ClCl和VK·均为能引起位置数增加的缺陷。例：Ti与O的个数比由1：2变为1：（2-x）但Ti与O的位置数比仍为1：2（包括x个）钛白粉特性：具有其它白色颜料(铅白、锌白、锌钡白)无可比拟的多种优良性能：折射率高、遮盖力大、消色力和耐后性强，且白度、亮度及分散性好。应　用：涂料、塑料、橡胶、造纸、化纤、印刷油墨、

7、及日用化工和电子工业等。钛铁矿酸解沉降水解浓缩过滤一洗漂白二洗盐处理煅烧粉碎成品锐钛型钛白粉工艺流程(硫酸法)：硫酸法钛白生产中，偏钛酸煅烧过程对煅烧气氛的要求。点缺陷作为化学物质参加反应，可用化学平衡的质量作用定律来讨论缺陷平衡浓度。（1）Frankel缺陷（弗兰克尔平衡常数）N：单位体积中正常格点总数ni：单位体积中平衡的间隙离子或空位的数目ni/N：格位浓度（以AgCl晶体为例）6、点缺陷的平衡浓度∆GF：生成弗仑克尔缺陷（即1对间隙离子和空位）所需要的能量。K：波尔兹曼常数T：绝对温度式中，ni

8、/N：弗仑克尔缺陷的浓度。上式表示弗兰克缺陷浓度与缺陷生成能及温度的关系。（2）Schotky缺陷（以MgO晶体为例）∆GS：生成肖特基缺陷（同时生成1对正、负离子空位）所需能量。nv：空位对数N：晶体中离子对数∆GS弗兰克尔缺陷和肖特基缺陷相关公式具有同样的形式，可以归纳为：式中：n/N—缺陷浓度E—生成1摩尔缺陷所需的能量2.7.3杂质缺陷非本征缺陷：非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成的缺陷。外来因素包括：外来杂质；x-射线或高能粒