量子点在荧光分析中的应用.doc

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1、量子点在荧光分析中的应用量子点(QuantumDots，QDs),即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，也称为半导体纳米颗粒。它的直径只有1~10nm，因此存在特殊的物理性质，如量子尺寸效应、表面效应等，表现出优良的纳米效应。它的激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、发射光稳定性强，不易发生光漂白，通过改变粒子的尺寸和组成可获得从UV到近红外范围内的任意点的光谱，因此相对传统有机荧光试剂具有无可比拟的优越性。由于量子点具有上述独特的性质，自20世纪70年代末，它就在物理学、材料科学、化学及电子工程学等方面引起广泛的关注。近年来，随着制备技术的不断成熟与荧光量子产率的不断提

2、高，有关量子点在荧光分析中的应用研究取得了重要进展。1.量子点的尺寸及其结构量子点是一种零维的纳米材料。所谓零维的纳米材料是指当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(典型直径尺寸为1~10nm，可以抽象成一个点)以后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，结构和性能也随之发生从宏观到微观的转变，称这种电子在三个维度上都受限制的材料为零维的纳米材料，即量子点。它主要是由II-IV族元素(如CdSe，CdTe，CdS，ZnSe等)和III-V族元素(如InP，InAs等

3、)组成的纳米晶体。量子点的结构一般包括核（core）、壳（shell）两个部分。核，一般使用CdSe、CdTe或者InAs等作为材料，其尺寸的大小及其晶格生长情况主要决定了其光学性质（包括发射波长和荧光量子产率）。壳是具有不同禁带宽度(通常是更宽禁带宽度)的其它材料，或者也可是真空介质。合适厚度的壳结构可以进一步提高量子点的荧光量子产率，而且外层的壳可以将核与外界隔绝而保护核，同时还可以为进一步的表面化学修饰提供良好的基底条件（如图1所示）。一般金属化合物/有机相合成得到的量子点表面会覆盖一层油相的TOPO表面活性剂分子，在生物应用之前，需要使用亲水性分子取代TOPO或使用两亲性分子

4、在TOPO外包裹，使量子点具有水溶性。6图1核壳结构量子点结构示意图2.量子点的基本性质由于量子点粒径大小与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致其物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，而是介于宏观和微观物体之间的中间领域，具有许多体材料和分子级别的材料所没有的性质，如尺寸量子效应和介电限域效应等，并由此派生出量子点独特的发光特性。量子点的量子效应集中表现在以下几个方面:2.l量子尺寸效应在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能

5、级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱闽值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应。通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体纳米粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移，反之则红移。2.2介电限域效应6随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，半导体纳米粒子表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在

6、半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。2.3表面效应表面效应是指随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随着粒径的减小而增大。由于纳米颗粒具有很大的比表面积，表面相原子数增多，导致了表面原子的配位不足，不饱和悬空键增多，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其

7、它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子较大的表面能和较高的活性。表面原子的活性不但会引起纳米粒子表面运输和构型的变化，同时也会引起表面原子自身构象和电子能谱的变化，出现表面缺陷。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们将反过来影响量子点的发光性质。2.4小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长，De.Broglie(德布罗意波长)波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致