相变热力学教学教材.ppt

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1、相变热力学二、相变过程：当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的过程。相平衡状态是它的极限。§5-1相变焓和相变熵1、摩尔相变焓：Δ相变Hm(T)：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单位：kJ·mol-1。Δ相变H=nΔ相变Hm=Qp2、相变焓：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：3、相变焓与温度的关系若有1mol物质B在p1、T1条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。4、相变化过程熵变的计算(1)可逆相变过程相变熵任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点

2、，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为：可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下时，称为可逆相变。(2)不可逆相变过程的相变熵不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△相变S，可逆过程求得的△相变S也就是不可逆相变过程的△相变S。5、相变过程自发性判据(1)熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。（2）吉布斯判据：在恒温、恒压及W′=0条件下有:自发平衡自发平衡注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒

3、压及W′=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。§5-2相律1.基本概念及定义①相数多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号P表示。②物种数和(独立)组分数物种数S——系统中存在的化学物质数；独立组分数C----可以独立改变其数量的化学物种数。简称组分数。C=S–RR——独立的化学反应计量式数目；例：2HI=H2+I2关系：Ⅰ:无化学反应和浓度限制条件：C=SⅡ:有化学反应，无浓度限制条件：要注意独立二字：R′——除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的浓度限制条件。例如：

4、NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1Ⅲ:有化学反应和浓度限制条件：C=S–R–R’注意：（1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用(2)一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。如：NaCl的不饱和水溶液：当选择Na+,Cl-和H2O作物种数时，存在[Na+]=[Cl-]当选择NaCl和H2O作物种时，独立组分数为2。独立组分数C=3–0–1=2。③自由度：苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气

5、相作为研究对象时，有T，P，xA,及yA几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。可在一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素的数目。用符号F表示。例：H2O在101.325kPa,100ºC时气液平衡，在70.12kPa,90ºC时气液平衡。2相律的推导①系统中的变量总数在α相中的变量为：Tα，pα，xα1，xα2，…，xαS。总变量数为P（S+2）②平衡时，系统中各变量间的关系数各相温度相等：各相压力相等：各组分的摩尔分数之和等于1：每种物质在各相中的化学势相等：共有S（P-1）个等式。关于相律有几点说明：在系统中还存在R个独立的化学反

6、应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则共有：（P-1）+（P-1）+P+S(P–1)+R+R’=（P-1）（S+2）+P+R+R’平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为F＝P（S+2）–[（S+2）(P–1)+P+R+R’]=S-R-R’–P+2F=C–P+2吉布斯相律①式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n；②当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。③外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为F′=C-P+1解：(1)C=S-R-R´=3-1-1=1F=C

7、-P+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R´=3-1-0=22-2+2=2F=C-P+2=例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：CaC

8、O3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(