《晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
中图分类号：TB34论文编号：102870616-S036学科分类号：080503硕士学位论文晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究研究生姓名张三洋学科、专业材料学研究方向功能材料指导教师沈鸿烈教授倪志春教授南京航空航天大学研究生院材料科学与技术学院二О一六年三月 NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialScienceandTechnologyInvestigationonPassivationofCrystallineSiliconandLightInducedDegradationEffectofCrystallineSiliconSolarCellsAThesisinMaterialsSciencebyZhangSanyangAdvisedbyProf.ShenHonglieProf.NiZhichunSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringMarch,2016 承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名：_________日期：2016/3/30 南京航空航天大学硕士学位论文摘要光伏行业近十年取得了快速的发展，其中晶硅太阳电池不仅在成本上有了大幅降低，电池效率也得到很大的提升，传统单晶硅电池从17%提升到20%左右，各种高效结构电池也有很大突破。作为影响晶硅太阳电池效率的关键技术，p型晶硅的表面钝化及掺硼晶硅电池的光致衰减问题一直没有得到很好的解决。本文系统地对这两个问题进行了研究。本文采用PECVD和ALD沉积技术制备了SiNx和Al2O3薄膜，采用快速热退火炉对各寿命片进行不同条件的热处理，先后研究了退火时间、退火温度和薄膜厚度对p型晶硅表面钝化的影响，找到了各类钝化膜的最佳热处理条件。同时，通过PV2000A测试系统对钝化膜的固定电荷密度和界面缺陷态密度等进行了表征，对钝化的影响机理进行了比较深入的分析。其次，本文通过对各种寿命片及不同结构的电池片的光照实验，验证了掺硼晶硅电池的光致衰减现象。发现常规掺硼晶硅电池在经过光照后，开路电压、短路电流和转换效率等电学性能均出现一定程度的衰减，常规单晶电池光照1710min后效率衰减率为3%左右，单晶PERC电池效率衰减率达到4.25%，认为光致衰减现象的形成因素包括以下三点：一、晶硅材料中的硼氧元素在光照后形成B-O复合体，该缺陷复合体对载流子具有严重的复合作用；二、与间隙Fe有关的相关缺陷也会导致晶硅材料的光致衰减；三、光照后钝化层的界面缺陷态密度有一定的升高，钝化层钝化效果的降低是光致衰减另一影响因素。最后本文采用掺镓晶硅代替普通掺硼晶硅制备出具有很好抑制光致衰减的电池片，使用掺镓晶硅的单晶PERC电池和多晶电池光照1710min后衰减率降低至0.91%和0.68%。同时，本文对晶硅材料及晶硅电池的再生处理进行了相应的研究，发现再生态处理能够有效抑制晶硅太阳电池的光致衰减现象，各类电池照射1710min后效率衰减率均低于1%，最佳的再生处理条件为空气中光照下200℃保温10min。关键词：钝化，光致衰减效应，晶硅太阳电池，掺镓晶硅，少子寿命，衰减率，再生处理I 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究AbstractInrecenttenyears,photovotaicindustryhasbeendevelopingrapidly,inwhichthecrystallinesiliconsolarcellsnotonlyhaveasubstantialreductionincost,butalsohaveagreatenhancementinconversionefficiency,whichhasimprovedfrom17%to20%.Avarietyofefficientstructureofthesolarcellalsohasagreatbreakthrough.Asthekeytechnologywhichinfluencestheefficiencyofcrystallinesiliconsolarcell,theproblemofthepassivationofp-typecrystallinesiliconsurfaceandthelightinduceddegradation(LID)effectincrystallinesiliconcellshasnotbeenwellsolved.Inthispaper,thesetwoissueshavebeenstudied.InthisthesiswepreparedSiNxandAl2O3filmsbyPECVDandALDdepositiontechnique.Andwestudiedtheeffectsofheattreatment,annealingtemperatureandfilmthicknessonthesurfacepassivationthroughRTPtreatment.Atthesametime,thefixedchargedensityofthepassivefilmandtheinterfacedefectdensityofthepassivefilmwerecharacterizedbyPV2000Atestsystem.Inaddition,theLIDeffectoftheborondopedcrystallinesiliconcellwasverifiedbytheexperimentalresultsoftheminoritycarrierlifetimesamplesandsolarcells.Itwasfoundthattheelectricalpropertiessuchasopencircuitvoltage,shortcircuitcurrentandconversionefficiencyhavedegradedobviously.Theefficiencyoftheconventionalsc-SiPERCcelldegraded3%afterilluminatedfor1710min,anddegradationofthesc-SiPERCcellefficiencyis4.25%.ItisconsideredthattheformationofthephenomenonoftheLIDeffectincludesthefollowingthreepoints:(1)TheformationofB-Ocomplex,whichhasaseriouseffectonthecarrier.(2)ThedefectsrelatedtothegapFealsocausethelightinduceddegradation.(3)Theinterfacedefectdensityofthepassivationlayerhasacertainincrease.SothatthefadingofpassivationeffectofthepassivationlayerisanotherinfluencingfactoroftheLIDeffect.Finallywepreparedthesolarcellswhichcouldeffectivelysuppressthelightinduceddegradationbyusinggalliumdopedsiliconinsteadoftheordinaryborondopedcrystallinesilicon.ThedegradationrateofthesinglecrystalsiliconPERCcellandthepolycrystallinecellreducedto0.91%and0.68%respectively.Atthesametime,westudiedtheregenerationeffectofcrystallinesilicon,andtheexperimentalresultsshowedthatthelightinduceddegradationofcrystallinesiliconcellscouldbeeffectivelyinhibitedbytheregenerationtreatment.Itwasfoundthattheefficiencydecayratioofallthecellswaslowerthan1%afterilluminationfor1710min,andtheoptimalconditionsfortheregenerationtreatmentwas200℃for10minforilluminationinair.II 南京航空航天大学硕士学位论文Keywords:Passivation,Lightinduceddegradationeffect,Crystallinesiliconsolarcells,Galliumdopedcrystallinesilicon,Minoritycarrierlifetime,Decayratio,RegenerationprocessIII 南京航空航天大学硕士学位论文目录第一章绪论.......................................................................................................................................11.1太阳电池的研究背景与意义..............................................................................................11.2太阳电池的发展历史与前景..............................................................................................21.2.1太阳电池的发展历史...............................................................................................21.2.2几种高效晶硅太阳电池...........................................................................................41.3晶硅太阳电池技术简介.......................................................................................................71.3.1晶硅太阳电池的工作原理简介...............................................................................71.3.2晶硅太阳电池的制备工艺.......................................................................................81.4晶硅材料钝化的研究现状..................................................................................................91.5晶硅太阳电池光致衰减效应的研究现状........................................................................111.5.1光致衰减效应的机理研究.....................................................................................121.5.2光致衰减效应的抑制方法.....................................................................................141.6本课题的研究内容.............................................................................................................14第二章实验设备及性能表征.........................................................................................................162.1实验设备.............................................................................................................................162.1.1电池生产线..............................................................................................................162.1.2等离子体增强化学气相沉积仪(PECVD).............................................................172.1.3原子层沉积仪(ALD)..............................................................................................182.1.4快速热处理(RTP)系统............................................................................................192.1.5光衰和再生态转变处理装置.................................................................................202.2性能表征.............................................................................................................................202.2.1WT2000少子寿命测试仪......................................................................................212.2.2GLM2000体少子寿命测试仪...............................................................................212.2.3四探针方阻测试仪.................................................................................................222.2.4量子效率测试仪.....................................................................................................232.2.5椭偏仪......................................................................................................................232.2.6紫外可见分光光度计.............................................................................................242.2.7非接触界面电学性能表征系统.............................................................................252.2.8EL热成像缺陷检测仪...........................................................................................26V 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究2.2.9I-V特性测试仪.......................................................................................................26第三章晶硅表面的钝化性能研究................................................................................................283.1引言....................................................................................................................................283.2PECVD-SiNx对单晶硅表面的钝化性能研究..................................................................283.2.1实验方法..................................................................................................................293.2.2退火温度对PECVD-SiNx钝化性能的影响.........................................................303.2.3退火时间对PECVD-SiNx钝化性能的影响.........................................................323.2.4PECVD-SiNx厚度对钝化性能的影响..................................................................323.3ALD-Al2O3对单晶硅表面的钝化性能研究.....................................................................343.3.1实验方法..................................................................................................................353.3.2退火温度对ALD-Al2O3钝化性能的影响............................................................353.3.3退火时间对ALD-Al2O3钝化性能的影响............................................................363.3.4ALD-Al2O3薄膜厚度对钝化性能的影响..............................................................393.4Al2O3/SiNx双层包覆寿命片对单晶硅表面的钝化性能研究.........................................403.4.1退火温度对Al2O3/SiNx钝化性能的影响.............................................................403.4.2退火时间对Al2O3/SiNx钝化性能的影响.............................................................433.5本章小结.............................................................................................................................43第四章晶硅太阳电池的光致衰减效应研究................................................................................454.1引言.....................................................................................................................................454.2各种寿命片的光致衰减效应研究....................................................................................464.2.1实验方法..................................................................................................................464.2.2实验结果与讨论.....................................................................................................464.3各种电池片的光致衰减效应研究....................................................................................504.3.1实验方法..................................................................................................................504.3.2实验结果与讨论.....................................................................................................514.4退火处理后电池性能恢复的研究....................................................................................534.4.1实验方法..................................................................................................................544.4.2实验结果与讨论.....................................................................................................544.5本章小结.............................................................................................................................56第五章晶硅太阳电池光致衰减效应抑制方法的研究................................................................575.1引言.....................................................................................................................................575.2晶硅掺镓对太阳电池光致衰减效应的影响....................................................................57VI 南京航空航天大学硕士学位论文5.2.1实验方法..................................................................................................................585.2.2寿命片少子寿命变化.............................................................................................595.2.3电池电学性能分析.................................................................................................605.3再生处理对太阳电池光致衰减效应的影响....................................................................645.3.1再生处理对寿命片光致衰减效应的影响.............................................................655.3.2再生处理对电池片光致衰减效应的影响.............................................................685.4本章小结.............................................................................................................................70第六章总结与展望.........................................................................................................................716.1总结.....................................................................................................................................716.2展望.....................................................................................................................................72参考文献...........................................................................................................................................73致谢.................................................................................................................................................80在学期间的研究成果及发表的学术论文......................................................................................81VII 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图表清单图清单：图1.1世界和中国主要能源储量............................................................................................1图1.2能源供应结构示意图....................................................................................................2图1.3InGaP/GaAs/InGaAs多结太阳电池示意图.................................................................3图1.4单晶PERC电池示意图................................................................................................4图1.5HIT电池示意图.............................................................................................................5图1.6IBC电池示意图.............................................................................................................6图1.7硼前发射极太阳电池示意图........................................................................................7图1.8光照前后p-n结的能带结构图....................................................................................8图1.9单晶硅制绒后表面形貌图............................................................................................8图1.10四种不同晶硅材料光照后少子寿命的衰减情况....................................................12图1.11硼氧复合体浓度与硼浓度和间隙氧浓度的关系....................................................13图1.12光照加偏压处理与退火处理后开路电压的变化...................................................13图2.1PECVD反应腔室示意图.............................................................................................17图2.2ALD原子层沉积仪实物图.........................................................................................19图2.3快速热退火炉示意图..................................................................................................20图2.4自行搭建的光衰台和再生态转变处理装置..............................................................20图2.5体少子寿命测试原理示意图......................................................................................22图2.6四探针法测试原理示意图..........................................................................................22图2.7椭偏仪测试原理图.......................................................................................................24图2.8积分球结构示意图.......................................................................................................25图2.9界面能带与电荷分布图..............................................................................................25图2.10晶硅太阳电池的I-V曲线图.....................................................................................27图3.1SiNx寿命片表面钝化效果分布图...………………………………………………..30图3.2SiNx薄膜沉积前后少子寿命的变化..........................................................................31图3.3SiNx寿命片少子寿命随退火温度的变化..................................................................31图3.4SiNx寿命片少子寿命随退火时间的变化..................................................................32图3.5SiNx寿命片少子寿命随膜厚的变化..........................................................................33VIII 南京航空航天大学硕士学位论文图3.6SiNx寿命片反射率随膜厚的变化..............................................................................34图3.7Al2O3寿命片少子寿命随退火温度的变化................................................................36图3.8Al2O3寿命片少子寿命随保温时间的变化................................................................37图3.9经过不同时间退火后Al2O3薄膜的固定电荷密度值...............................................38图3.10经过不同时间退火后Al2O3薄膜的界面缺陷态密度值.........................................38图3.11经过不同时间退火后Al2O3薄膜的界面性能变化.................................................39图3.12Al2O3寿命片少子寿命随膜厚的变化......................................................................40图3.13Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随退火温度的变化.....................................41图3.14经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的固定电荷密度值....................41图3.15经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的界面缺陷态密度值................42图3.16经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的界面性能变化........................42图3.17Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随退火时间的变化.....................................43图4.1光照前后寿命片少子寿命的变化情况.......................................................................47图4.2光照前激发不同缺陷时少子寿命变化情况..............................................................48图4.3光照后激发不同缺陷时少子寿命变化情况..............................................................49图4.4寿命片光照前后缺陷浓度变化情况..........................................................................50图4.5不同类型晶硅太阳电池光照前后电学性能的变化图..............................................51图4.6不同类型晶硅太阳电池光照前后电学性能衰减率的对比图..................................52图4.7光照不同时间后内量子效率变化图..........................................................................53图4.8不同晶硅寿命片退火处理后少子寿命的变化..........................................................54图4.9不同电池片退火处理后电池转换效率的变化..........................................................55图4.10退火后电池内量子效率的变化................................................................................55图5.1掺镓单晶生长炉示意图...............................................................................................59图5.2光照前后寿命片少子寿命的变化情况......................................................................59图5.3掺硼晶硅电池光照前后电学性能的变化图..............................................................60图5.4掺镓晶硅电池光照前后电学性能的变化图..............................................................61图5.5掺硼晶硅电池和掺镓晶硅电池光照后电池性能衰减率的对比图..........................62图5.6光照前后内量子效率的变化......................................................................................63图5.7Al2O3/SiNx双层包覆薄膜光照前后界面性能的变化...............................................64图5.8不同退火条件对再生态转变效果的影响..................................................................65图5.9光照前激发不同缺陷时少子寿命的变化情况..........................................................66图5.10光照后激发不同缺陷时少子寿命的变化情况........................................................67IX 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图5.11再生处理后的寿命片光照前后缺陷浓度的变化情况............................................68图5.12再生处理后的电池片光照前后电学性能的变化图................................................69图5.13再生处理前后电池转换效率衰减率的对比图........................................................69表清单：表2.1主要实验设备.....................................................................................................................16表2.2主要实验原料.....................................................................................................................16表2.3主要表征仪器.....................................................................................................................21表3.1实验所用晶硅参数.............................................................................................................29表3.2PECVD沉积参数..............................................................................................................29表3.3不同厚度SiNx薄膜的反射率与折射率...........................................................................34表5.1掺硼单晶硅Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的固定电荷密度及界面缺陷态密度................64X 南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论1.1太阳电池的研究背景与意义进入二十一世纪，随着人类社会现代化进程的不断加速，对能源的需求也在逐年递增。而截至目前，人们所使用的仍然是以石油、煤炭和天然气为主的化石能源，经研究机构统计，如图1.1[1]所示，自然界经过几百万年形成的各类化石能源在几百年内就将消耗殆尽。其次，众所周知，化石燃料的利用会对环境产生严重的污染。其燃烧过程中释放的二氧化碳气体会导致全球气候变暖，二氧化硫等气体的释放会导致酸雨的形成，其对人体、作物、建筑等都有一定的腐蚀作用，使用后产生的固体废弃物则会对土壤造成严重的污染，可见传统化石能源的使用过程本身就有很多弊端。而且由于我国经济发展迅猛，能源消耗也在高速增长，近十年，我国电力需求在以每年20%的速度高速增长，按照目前的能源结构和储备情况，五年后我国供电缺口将达到100GW左右。因此加速开发绿色可再生能源是大势所趋。图1.1世界和中国主要能源储量保证全球能源供应安全与可持续发展的必然选择是大力开发利用环保可再生能源。目前世界各国所开发的可再生能源主要有风能、太阳能、水能和核能等，这些新型可再生能源技术很多已经被用于并网发电，其中太阳能发电技术发展潜力最大，近十年更是以48.5%左右的速度高速发展[2]。太阳能发电技术也被称为光伏发电，它是利用半导体特有的光生伏特效应将太阳能直接转换为电能，其特点是清洁、可再生、无噪声、性能稳定、易于安装等。然而介于其发电成本较传统的火力发电等技术没有太大优势，因此发电所占比重仍然很低。但是根据德国能源研究机构推测，未来几十年光伏行业将得到更加迅速的发展，2050年左右太阳能发电量所占1 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究能源供应总量的比例将达到20%，2100年甚至可达70%以上[3]，见图1.2。我国拥有十分丰富的太阳能资源，尤其在青藏高原和其它一些边疆地区常年拥有充足的太阳辐射量，非常适合光伏发电项目的兴建。同时，我国光伏行业发展尤为迅速，在政府政策引导支持和从业者的共同努力下，目前国内晶硅电池产量已高居世界首位，光伏组件的产量也是全球最大的国家[4]。但是，在光伏尖端技术领域我国跟德国、日本美国等发达国家之间仍有比较大的差距。因此鼓励技术创新，进一步提升太阳电池效率和降低其生产成本是国内太阳能从业者的主要任务。图1.2能源供应结构示意图1.2太阳电池的发展历史与前景1.2.1太阳电池的发展历史太阳电池的理论基础是光生伏特效应，光生伏特效应最早是由法国的物理学家Alexander-EdmondBecquerel于1839年发现，但是直到半个世纪后太阳电池才真正诞生，1889年美国科学家CharlesFritts制备出了首块硒制太阳电池，之后此类太阳能电池开始在小型光敏仪器上进行了使用。1954年，贝尔实验室的chapin和Pearsonl[5]等人制备出第一块硅基太阳电池，最初的效率仅有6%左右，经过人们的多年努力，电池效率逐步得到提升，并开始被应用在人造卫星的能源供应系统中。上世纪七十年代，Haynos等人[6]根据硅的各向异性对其表面进行刻蚀，制备出具有陷光效果的金字塔状结构，从而使晶硅太阳能电池的效率提升到了17%左右，光伏发电初步在民用发电领域有所应用。到了二十世纪八九十年代，晶硅太阳电池技术得到进一步发展，许多晶硅太阳电池的改进工艺和新技术被提出来，比较有代表性的如澳大利2 南京航空航天大学硕士学位论文亚新南威尔士大学和美国斯坦福大学开发出的新型太阳电池结构，使电池效率得到大幅提升，这一阶段光伏更广泛的被应用于民间，并逐步实现了并网发电。期间第二代新型薄膜太阳电池也得到了快速发展，如CdTe、CIGS太阳电池，该类电池是在1954年制备的CrS电池的基础上研发出来的新型电池，它们多采用吸收系数较大的材料，厚度只需几个微米就可以对太阳光有很好的吸收，因此对原材料的消耗较少，基于CIGS薄膜太阳电池较高的电池转换效率和较低的成本，目前已实现工业化量产[7]；1991年M.Graetzel制备出了染料敏化电池，该电池通过模拟植物的光合作用进行发电，因此也被认为是绿色环保型太阳电池。进入二十一世纪被称为太阳能之父的马丁.格林(M.A.Green)提出了第三代太阳电池[8,9]。其中包括多结异质太阳电池，该电池可以对太阳光谱进行分波段吸收，因此具有非常高的光电转换效率，经计算如不考虑电池的热损失，其理论最高转换效率可达95%，这类电池比较有代表性的是A.Yoshida[10]于2011年开发出的InGaP/GaAs/InGaAs多结太阳电池，如图1.3所示，这类电池的构想是希望充分利用入射到电池内部的光子能量，尽量减少光子热损耗及其它形式的能量损失达到提升电池转换效率的目的，其实验室光电转换效率已达37.5%。另外还有CZTS薄膜太阳电池，CZTS的禁带宽度为1.48eV[11-14]，与太阳光谱有很好的匹配性，其吸收系数可达104cm-1～105cm-1[15]。经计算CZTS薄膜电池的理论效率可以达到32.4%[16]，且其采用无毒廉价的Cu、Zn、Sn和S元素，是未来薄膜电池方面的主力军。图1.3InGaP/GaAs/InGaAs多结太阳电池示意图经过几十年的发展，第二代第三代太阳电池的效率已逐步达到甚至超过第一代晶硅太阳电池的转换效率，但后两代太阳电池由于制造成本过高、原材料有毒以及制造工艺不够稳定等原因，在今后的很长一段时间内，第一代晶硅太阳电池依旧会占据光伏市场的主导地位。现在市面上应用比较广泛的第一代晶硅太阳电池是普通结构的单晶、多晶太阳电池，此类3 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究电池多是以p型掺硼硅做为基体，其中多晶p型电池具有18%–19%的转化效率，单晶p型电池的转化效率为19%-20%，是目前转化效率较高的商业化的硅基电池。一些电池采用了新型的优化工艺，如选区发射技术(SelectedEmitter)[17]，它是在金属电极下面进行重掺杂制备深结，在非电极覆盖区进行浅掺杂制备浅结，通过这种结构能够减少载流子的复合并有效降低暗电流的产生；黑硅技术(BlackSilicon)又称超小绒面(Nano-scaleTexturing)技术[18-22]，它是采用金属辅助化学腐蚀法、飞秒激光法或电化学腐蚀法在晶硅表面制备微小的孔洞结构，以达到降低光的反射率对太阳光进行充分吸收的效果；其次MWT(MetallizationWrap-through)金属电极贯穿技术[23-25]，利用激光穿孔，将正面收集的电流通过孔洞中的电极浆料引到背面，这样正负电极都放置在背面，减少了浆料的使用，有效降低了正面电极栅线对光线的遮挡，同时有效避免发射极与金属电极之间的少子复合。采用以上优化工艺可以将电池的转化效率提升至20%左右，但是遗憾的是传统的p型晶硅电池的转化效率很难推进到20%以上。在生产成本与效率问题日益成为制约晶硅电池发展的瓶颈时，一些企业和高水平的研究机构开始转向高效晶硅电池的研发。1.2.2几种高效晶硅太阳电池目前，已经实现工业化量产并且转换效率超过20%的太阳电池共有两类，一类是以常规掺硼p型硅为基体所制备的PERC(PassivatedEmitterRearContact)高效背钝化电池[26],这类电池的基本结构如图1.4所示。由于少子扩散长度大于硅片厚度时背表面的少子复合对电池性能影响较大，因此PERC电池利用原子层沉积等技术对电池进行背钝化，使电池具有较高的开压，另外长波段的太阳光会穿过较薄的硅片，得不到常规电池很好地利用，PERC电池背面较高的反射率能够有效利用长波段的光线，从而使短路电流提高，所以电池的转换效率较传统晶硅电池高很多[27-30]。由于此类电池技术与常规单多晶电池技术在设备和工艺上的兼容性较高，只需加一道背钝化膜沉积设备和激光开槽设备以使背电极透过开槽处与硅形成很好的欧姆接触，所以很多光伏企业都在大力开展对高效PERC电池的研发与量产。图1.4单晶PERC电池示意图4 南京航空航天大学硕士学位论文另一类实现量产的高效太阳电池均制备在掺磷的n型硅衬底上。2010年，美国Sunpower公司的Cousins等人[31]在155.1cm2的n型硅衬底上成功制备了转换效率高达24.2%的IBC(InterdigitatedBackContact)背结背接触太阳电池，这成为了目前世界上量产效率最高的晶硅电池结构之一，其量产化效率在22%左右；其次日本Panasonic[32]公司生产的HIT高效异质结(Hetero-junctionwithIntrinsicThin-film)n型电池，量产转换效率达到23%左右，近日其实验室最高效率更是高达25.6%；其次国内的英利光伏科技有限公司研发的n型n+/n/p结构电池也已实现量产，转化效率达到19.6%。n型硅基太阳电池之所以具有更高的转换效率是由于n型硅材料拥有以下性质。首先n型硅材料中的金属离子杂质对少子空穴的捕获能力较p型硅材料中的杂质对电子的捕获能力弱；其次常规掺硼p型硅材料中含有大量的导致晶硅电池光致衰减的硼氧复合体，采用掺磷的n型硅材料能够有效避免光致衰减效应的产生；n型硅材料的载流子表面复合速率较p型硅材料低，无论采用何种钝化膜，n型硅基材料的少子寿命都远高于p型硅材料，而晶硅太阳电池对表面钝化要求很高。以上三大优势是n型晶硅电池获得较高转换效率的前提[2]。针对上面提到的HIT电池、IBC电池和n+/n/p几种n型硅基太阳电池，下面将对其进行简单的介绍。(1)HIT电池HIT(Hetero-junctionwithIntrinsicThin-film)电池[33-36]是日本三洋公司发明的异质结电池的一种，其特点是在p型氢化非晶硅和n型氢化非晶硅与n型硅衬底之间增加一层本征氢化非晶硅薄膜，非晶硅(a-Si:H)的禁带宽度为1.7eV远高于晶硅的1.1eV，因此HIT电池具有较高的开路电压Voc，使电池效率有很大的提升，三洋公司量产的HIT电池转换效率可达20%以上。同时该电池具有很好的温度特性，在相同的高温下，HIT电池的衰减比常规晶硅太阳电池更少；其次HIT电池所用的是低温制备工艺，因此对硅材料的要求较低，热能投入也较少，对环境洁净程度要求也更低。但是HIT电池存在一些技术难点，包括对非晶硅膜本身性质的改善、a-Si/c-Si界面质量的控制、如何不断降低缺陷态密度和降低金属栅线的接触电阻等。HIT电池工艺较复杂、操作要求以及对设备的要求都较高，因此该类电池在生产效率和成本上没有优势。图1.5HIT电池示意图5 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究(2)IBC电池IBC(InterdigitatedBackContact)电池全称为全背电极接触晶硅太阳电池。该电池最早出现在二十世纪七十年代，它将发射区的电极以交叉指状制作在电池背面，这样能够避免电极对光线的遮盖，从而能够最大程度的对入射光线进行吸收。由于不用考虑电极会对光线造成遮挡，因此可以设计最适合的电极形状已使电池得到最好的电学性能[37]。同时因为将正负两极金属接触均移到电池片的背面，也使得电池与组件看起来更美观。IBC电池选用n型硅作为衬底材料，在前后表面均生长一层钝化膜以降低晶硅的表面复合，然后通过光刻技术在电池背面分别进行磷、硼局部扩散，形成有叉指状排列的p区、n区，以及位于其上方的p+区、n+区。IBC电池的制备难点是如何在电池背面制备出性能良好、呈指状交叉排列的p区和n区。为避免光刻工艺所带来的复杂操作，可在电池背面印刷一层呈叉指状的含硼掩膜，含硼掩膜中的硼通过扩散进入n型硅衬底形成p+区，而未被印刷含硼掩膜的区域，通过磷扩散形成n+区[38]。为了形成电流，前表面的载流子需要扩散到背结通过内建电场的作用使其分离。当硅材料的扩散长度过短时，光生载流子还没有扩散到背结时就已经被复合掉，因此对电池的光电转换没有任何贡献。因此对于IBC太阳电池，晶硅材料具有较长的少子扩散长度是十分重要的，但是目前工业生产采用的掺硼p型晶硅无法满足IBC电池的要求，而质量较好的区熔晶硅又太贵，因此IBC电池一般采用掺磷的n型晶硅作为基底材料。IBC电池对硅片质量要求高，工艺过程复杂，设备投入高，对于大规模量产也没有生产效率和成本上的优势，因此短时间内IBC电池很难进行推广[39]。图1.6IBC电池示意图(3)n+/n/p结构电池n+/n/p结构电池按发射极的成分和位置可以分为：铝前发射极、铝背发射极、硼前发射极和硼背发射极电池。比较有代表性的有硼前发射极太阳电池，如图1.7所示。和其它结构的n型电池相比，硼前发射极太阳电池对少子寿命要求较低，因此该电池适合应用于质量较差的n型材料6 南京航空航天大学硕士学位论文上。制备高效的硼前发射极太阳电池对硼扩散有很高的要求，目前普遍采用的硼扩散源有液态的BBr3和各种用于丝网印刷的硼浆，但是由于硼在硅中的扩散系数较低，通常需要在较高的温度或者更长的扩散时间下对其进行扩散，而且硼扩散前期生成的B2O3的沸点较高，所以它一直处于液态无法均匀的覆盖在硅片表面，因此如何对硼进行均匀的扩散是该类电池制备的难点。Y.Komatsu等[40-44]发现，目前研究的几种硼扩散方法里，采用液态BBr3作为硼源，N2作为载气并利用管式扩散炉能够对硅片进行很好的硼扩散。图1.7硼前发射极太阳电池示意图[45]截至2014年n型双面电池组件占比仅为6%，行业预测2024年n型单晶双面电池组件占光伏组件比例会提升到40%。而随着各种n型电池技术的成熟和n型双面电池组件的普及带来的单位发电成本的降低也使得晶硅太阳能电池得以更广泛地推广。可见高效率的n型晶硅电池将成为未来太阳电池的发展趋势。1.3晶硅太阳电池技术简介1.3.1晶硅太阳电池的工作原理简介在光伏发电技术领域中，晶硅太阳电池因其较高的光电转换效率和成熟的工艺技术和较低的成本，得到人们的广泛关注。以下为晶硅电池的工作原理与制备工艺的简单介绍。晶硅太阳能电池的最核心结构为p-n结，p型半导体中的载流子为空穴，而n型半导体的载流子为电子，p型半导体与n型半导体接触后会由于两者的电势差产生电子空穴的迁移，从能带角度看，电子从费米能级较高的方向向费米能级较低的方向迁移，以致形成稳定的内建电场。光照发电的原理为p型和n型半导体在光照后产生电子-空穴对，在半导体内部p-n结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内部电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴。它们在p-n结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使p区带正电，n区带负电，在n区和P区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。光照下产生电子空穴对，在内建电7 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究场的作用下被分开，在外接负载下即可发电[46]。其光照前后的能带图如图1.8所示[47,48]。图1.8p-n结能带结构图：(a)光照前；(b)光照后1.3.2晶硅太阳电池的制备工艺晶硅太阳电池的制备主要包括前清洗、陷光结构的制备、p-n结的制备、沉积钝化减反射膜以及丝网印刷烧结几个步骤。具体制备工艺如下：(1)表面制绒硅碇在切割过程中会在硅片表面形成损伤层，并伴随金属杂质的沉积，这些缺陷和杂质会导致少子复合，对电池的效率有很大影响，因此在制备电池前首先对硅片进行仔细的清洗，并用NaOH/KOH进行抛光，用于清除机械损伤、表面油污和金属杂质。同时为了有效吸收太阳光，需要在晶硅表面制备金字塔状的绒面结构[49]，单晶硅常采用稀释的NaOH腐蚀液通过碱的各向异性腐蚀制备绒面结构，而多晶硅的制绒所用的腐蚀液则包括酸腐蚀液和碱腐蚀液[50,51]。图1.9单晶硅制绒后表面形貌图(2)扩散晶硅太阳电池最核心的结构为p-n结，p-n结的质量直接决定电池性能的优劣，扩散过程就是p-n结的制备过程。8 南京航空航天大学硕士学位论文对于不同的硅衬底，所用的源也不同，对于p型硅衬底，业内多采用Pocl3作为扩散源[52]，对于n型硅衬底则多选择BBr[53]3、硼酸或其它类型的硼浆料作为扩散源。目前，量产的晶硅太阳电池多是以p型硅作为衬底，在封闭管式炉进行高温扩散制结，当磷沉积在硅片表面后，表面与内部存在浓度梯度，磷原子在高温驱动下穿过晶格到达其平衡位置，在硅片表面形成n型层。(3)刻蚀扩散时，硅片两面与边缘都会形成p-n结，这样上下表面通电后会导通，使电池报废。同时扩散过程中POCl3与O2在硅片表面反应生成P2O5，P2O5和Si又生成SiO2和磷原子，因此硅片表面会形成一层含P的SiO2即磷硅玻璃。刻蚀的目的就是去掉下表面和边缘由于扩散形成的磷硅玻璃以及部分死层，使得硅片边缘相互绝缘。工业生产中一般采用HNO3和HF的混合液体进行腐蚀，其反应方程式如下：(1.1)(4)沉积钝化与减反射层为了减少光生载流子在晶硅表面的复合，一般采用PECVD沉积仪在晶硅表面生长一层SiNx薄膜，同时根据光的干涉原理，适当厚度的SiNx薄膜对光线具有很好的减反射作用，工业生产中常在晶硅表面沉积80+5nm左右厚度的SiNx薄膜作为钝化减反射层。(5)丝网印刷丝网印刷的目的是制备铝背场以及正面、背面电极。首先背面采用丝网印刷方法印刷银浆，经过烧结炉退火后形成背面电极，然后印刷一层铝浆作为铝背场，紧接着正面印刷一层银浆，退火后形成正电极。1.4晶硅材料钝化的研究现状晶硅太阳电池的生产过程中，晶硅材料的钝化是其中最关键也是最不可缺少的工艺之一。晶硅体内存在大量杂质，同时晶硅表面由于周期性硅原子排列的突然中断形成了大量表面悬挂键与晶格缺陷，作为光生载流子的复合中心，导致了少子寿命的减小从而使晶硅太阳电池的转换效率随之降低。当外界的热平衡条件破坏时，如存在电场、加热和光照等外界因素，半导体材料中的载流子浓度将高于本征浓度值，高出的部分被称为非平衡载流子(又称过剩载流子）。非平衡载流子的寿命是指非平衡载流子浓度降低至衰减前ｅ-1时所用的时间(用τ表示），载流子消失主要由非平衡少数载流子造成，因此通常用非平衡少数载流子寿命来表示非平衡载流子的寿命，简称少子寿命。按复合时放出能量的方式可将复合方式分为辐射复合、俄歇复合、肖克莱SRH复合[54]，而根据复合发生的位置又可以将复合分为表面复合和体复合。9 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究在研究晶硅材料少子寿命时，通常关注其有效少子寿命，它考虑了体复合和表面复合对晶硅少子寿命的综合影响。有效少子寿命可由下式进行表示：(1.2)其中：，晶硅的少子寿命除了和晶硅材料本身有关，钝化材料的选择也尤为重要。目前研究比较广泛的钝化材料主要有以下几种：(1)SiNx薄膜SiNx薄膜是目前晶硅太阳电池钝化方面运用最广泛的钝化薄膜，SiNx中含有丰富的氢，能有效降低悬挂键浓度，同时其丰富的固定正电荷(约1012cm-2)[55]会在界面形成一层反型层，其寄生电容效应使非平衡载流子远离高复合的晶硅表面，因此可以有效降低载流子的复合[56,57]。早在20世纪80年代Hezel等人就报道过SiNx的优点，但由于沉积设备达不到量产要求，直到2000年后SiNx才被广泛应用于工业太阳电池的生产中。同时SiNx在减反射方面也有其独特的优势，SiNx减反膜的折射率与Si/N的比值有关，因此生产过程中可以通过调节反应气体的流量比来制备不同折射率的SiNx薄膜，从而达到对相应波段的光具有很好的减反射的作用。但由于其寄生漏电效应且SiNx对p型硅的钝化效果很有限，所以优化传统钝化工艺和寻找其它高性能晶硅钝化材料尤为必要。(2)Al2O3薄膜氧化铝钝化薄膜主要有原子层沉积ALD(AtomicLayerDeposition)、等离子增强化学气相沉积PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVapourDeposition)、磁控溅射和溶胶-凝胶几种制备方法，研究表明ALD及PECVD法制备的氧化铝薄膜对n型p型硅均有很好的钝化效果[58-64]。Al2O3薄膜内部有较高的固定负电荷密度(大于1012cm-2)，使其无论是在轻掺杂还是重掺杂的p型或n型晶体硅表面的钝化中，都表现出了其优异的钝化性能。湖南大学的李想[65]研究了Al2O3沉积厚度对钝化的影响，分别沉积了15nm、30nm和100nm的Al2O3，实验发现15nmAl2O3钝化效果有限，30nm、100nm的Al2O3膜在分别在400℃、350℃保温退火300s对n型硅进行钝化，表面复合速率仅为7cm/s，少子寿命达到2.7ms；对于p型硅，100nm的样品在600℃退火时少子寿命达到了750μs，30nm样品在350℃时的少子寿命更是达到了4.7ms，表面复合速率仅为4cm/s和20cm/s且沉积100nm厚度的Al2O3平均反射率从裸硅的14.2%降低到2.8%，也说明了Al2O3不仅具有很好的钝化作用，同时也具备跟氮化硅效果相当的减反射作用。同时超薄Al2O3层(小于10nm)对晶硅表面也具有很好的钝化效果。在电阻率为1.5Ω/cm和200Ω/cm的p型硅上分别沉积3.6nm氧化铝后发现表面复合速率仅为22cm/s和1.8cm/s。另10 南京航空航天大学硕士学位论文外研究发现当氧化铝薄膜厚度小于10nm时，氧化铝厚度越小表面复合速率越高，采用超薄氧化铝搭配氮化硅叠层钝化的电池效率可达21.3%[66]。2008年，S.Miyajima等人[67]利用实验室PECVD设备在p型晶硅表面沉积28nm的Al2O3薄膜，使其表面复合速率降至10cm/s。其次2009年，P.Saint-Cast等人[68]通过工业用PECVD设备，用N2O和三甲基铝(TMA)等反应气体在低电阻率的p型区熔硅表面沉积Al2O3，表面复合速率也仅有10cm/s左右。(3)SiO2薄膜ValentinD.Mihailetch等[69]对n型电池的p型表面用硝酸处理，制备出1.5nm的超薄SiO2，然后采用PECVD法生长80nm左右的SiNx薄膜。测试发现通过硝酸氧化制备的SiO2/SiNx钝化膜也有很好的钝化效果，有效少子寿命可达120µs，采用该方法制备的电池效率比SiNx钝化p层的电池提高2%，特别在短波区其光响应表现的更好。对于高电阻率的晶体硅来说，热氧化法SiO2膜在p型硅和n型硅表面都能获得很好的钝化效果，可以获得极低的表面复合速率值[70]。但是对于低电阻率(低至1Ω/cm)的晶体硅而言，n型掺杂的硅仍然能够很好的被钝化[71]，但p型掺杂的硅的钝化效果不是很理想，一般在热氧化的SiO2膜上蒸镀一层Al膜，再经过一定温度的退火处理，表面复合速率会得到大幅度降低。另外SiO2折射率只有1.47，没有很好的减反射效果，在晶硅太阳电池的应用中多和氮化硅形成叠层钝化薄膜，以期达到钝化和减反射的双重作用。热氧化SiO2膜有如此多的优点，但是迄今为止仍没有被广泛应用于工业化太阳能电池的生产上。一方面是因为SiO2膜对低电阻率的p型晶硅钝化效果不佳，另一方面是因为晶体硅的体少子寿命对高温工艺的高敏感性，尤其是对于多晶硅片，1000℃以上高温热氧化可导致体少子寿命的明显衰退，其次文献报道热氧化SiO2对紫外线光子很敏感，长时间暴露在紫外线下钝化作用会消失。除了上述的钝化材料外，BaochenLiao等[72]研究发现利用原子层沉积技术生长的TiO2膜在光照条件下有非常好的钝化效果，FirozKhan等[73]发现采用溶胶凝胶法制备富Al的ZnO对p层硅片也有比较好的钝化效果，最终电池的转换效率比普通电池高0.8%。1.5晶硅太阳电池光致衰减效应的研究现状常规掺硼晶硅太阳电池转换效率的另一个不利影响因素是晶硅电池的光致衰减效应。研究人员发现掺硼晶硅太阳电池在经过AM1.5的光线下照射12小时后，电池的转换效率会呈现指数型衰减，开路电压、短路电流、填充因子也都随之降低并最终达到饱和，常规多晶电池转换效率衰减率为1%-3%，常规单晶电池衰减率可达3%-5%。晶硅太阳电池的光致衰减一方面导致了光伏电站发电量的降低，另一方面对于光伏系统的发电稳定性都有非常不利的影响，因此研11 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究究晶硅太阳电池的光致衰减机理以及提出相应的解决方案尤为必要。1.5.1光致衰减效应的机理研究晶硅太阳电池的光致衰减现象最早由Fischer和Pschunder[74]于1973年发现，此后便受到广泛的关注，其形成机理目前尚未有比较确定的理论。上世纪七八十年代先后提出过金属杂质缺陷模型和非平衡载流子引起的施主-受主对的分解模型，但以上模型不能对晶硅太阳电池的光致衰减和其恢复现象进行合理的解释。后来研究发现，晶硅太阳电池的光致衰减效应主要源于光照后晶硅少子寿命的降低。相关实验结果表明，采用掺硼的p型直拉或区熔晶硅，即使不含有其它类型的杂质，也会出现光致衰减现象，而采用掺镓的p型晶硅和掺磷的n晶硅基体制备的太阳电池，其转换效率等电学性能基本没有出现衰减。Glunz针对p型、n型、含氧和不含氧四种不同类型的晶硅材料分别进行了光照处理，如图1.10所示，实验发现单纯含氧或硼的晶硅材料并不会出现光致衰减现象，可见在晶硅太阳电池的光致衰减与硼氧两种元素形成的相关缺陷有关。图1.10四种不同晶硅材料光照后少子寿命的衰减情况[75]根据Glunz得到的直拉掺硼单晶p型硅的少子寿命和硼浓度的经验关系[76],浙江大学的陈鹏等人[77]采用PC1D程序对掺硼单晶p型硅太阳电池效率衰减率与硼浓度的关系进行了模拟，结果发现太阳电池效率由于光照产生明显的衰减，并且硼浓度越高光致衰减速率越快。Schmidt等[78]根据缺陷化学分析方法对不同电阻率晶硅的硼氧复合体的饱和浓度进行了测试，结果发现硼氧复合体相关缺陷的有效浓度与晶硅中硼浓度成正比和氧浓度的平方成正比，如图1.11所示。基于这个结果，Schmidt等提出导致掺硼晶硅太阳电池光致衰减的主要原因是光照后BsO2i的形成，BsO2i复合体由一个替位硼原子和两个间隙氧原子结合而成。12 南京航空航天大学硕士学位论文图1.11(a)B-O复合体浓度与硼浓度的关系；(b)B-O复合体浓度与间隙氧浓度的关系[79]晶硅的光致衰减效应不仅会在光照下产生，在避光条件下外加正向偏压也会出现光致衰减现象[80]，所以晶硅的光致衰减不是由光子的直接激发导致，外界条件的改变产生非平衡载流子的注入均会造成晶硅材料的光致衰减。研究发现光致衰减过程是可逆的，在200℃以上通过对样品进行避光加热l0分钟，其少子寿命和电池电学性能就可以基本恢复到衰减前的状态，但是经过这种方法处理的样品经过光照后，又会出现性能的衰减[81]。硼氧复合体的形成和消除过程都是热激活过程，通过对不同温度下晶硅衰减速率常数和恢复速率常数的分析可以得到硼氧复合体的形成激活能和消除激活能，实验得到其形成激活能为0.4～0.48eV，消除激活能为1.3～1.36eV。图1.12(a)光照条件下和避光加正向偏压条件下的开路电压衰减过程；(b)衰减后的电池在不同温度下退火10min后的开路电压变化[82]BsO2i模型能够很好地对单纯掺硼晶硅的光致衰减现象进行解释，但是研究发现该模型并不适用于p型补偿硅。传统工业量产所用晶硅为西门子法制备的掺硼纯度较高的p型晶硅，然而近些年，通过冶金法制备的补偿性晶硅也逐步进入市场，此类晶硅含有较高浓度的Cu、Fe和13 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究Al等缺陷杂质，其光致衰减机理较为复杂，没有成熟的解释模型和解决措施。一般认为对于同时含有B、P等杂质的补偿硅，其光致衰减影响因素包括以下几个方面，首先B-O复合体的产生是引起其转换效率衰减的主要原因；其次研究认为B-Fe和B-P相关缺陷[83]也可能造成电池性能的衰减；近期有报道指出Cu的相关缺陷[84]是导致晶硅太阳电池光致衰减的另一重要影响因素。1.5.2光致衰减效应的抑制方法要抑制晶硅太阳电池的光致衰减，必须尽量避免B-O复合体间隙Fe等缺陷的大量产生。为了抑制晶硅太阳电池的光致衰减效应，人们提出了如下四个技术方向：(1)使用掺磷的n型晶硅材料掺磷的n型晶硅材料由于不存在B-O复合体，所以能够很好的避免光致衰减的产生，但是目前主流的电池制备多采用p型硅基体，使用n型晶硅材料必然要改变现有的电池制作工艺和生产设备，投入过大。同时n型晶硅材料的成品率较低，它的量产化制备仍有很多问题需要解决。(2)使用低氧晶硅材料低氧晶硅材料的制备方法主要有区熔法、磁控直拉法。采用区熔法制备的晶体硅时不用与坩埚和硅熔体接触，有效的降低了含氧量；磁控直拉法生长单晶硅时，通过磁场的作用，也会有效降低硅材料中的氧含量。采用上述两种方法制备的晶硅材料使晶硅电池效率有所提高同时能够有效抑制光致衰减现象，但是它们的成本都较高，得不到大范围推广。(3)使用其它受主杂质(如镓)代替硼制备的p型晶硅材料掺镓的晶硅材料中不含硼元素不会形成B-O复合体，同时镓与双氧不能形成稳定的镓氧复合体，因此能够有效抑制太阳电池的光致衰减效应。(4)再生态(第三态)转变在光照或在电池上加正向偏压的同时对电池进行适当温度的加热处理，使晶硅中的B-O复合体等相关缺陷发生再生态转换，处理后的电池晶硅光照后不会再发生光致衰减效应。1.6本课题的研究内容晶硅材料的钝化效果直接影响电池最终的转换效率，目前光伏行业普遍使用的SiNx钝化减反膜的钝化效果有限，且其不适用于p型晶硅表面的钝化，同时光致衰减效应严重影响晶硅太阳电池的电学性能，因此晶硅材料的钝化和晶硅太阳电池的光致衰减效应研究非常有意义。本文针对以上两个问题进行了以下研究。(1)通过PECVD和ALD沉积技术制备了不同厚度的SiNx和Al2O3薄膜，研究薄膜厚度对p型单晶硅表面钝化性能的影响，同时采用快速热退火炉，通过改变热处理条件，研究退火温14 南京航空航天大学硕士学位论文度、退火时间对钝化效果的影响。(2)制备常规单晶和多晶电池片和单晶PERC电池(高效背钝化晶硅电池)，并制备各种寿命样片，用卤素灯对其进行长时间的照射，记录各样品电学性能的变化情况，针对不同结构电池的衰减结果进行对比分析，并对光致衰减机理进行合理的解释，同时对光致衰减后的样品进行200℃以上的热退火，研究其恢复情况。(3)采用掺镓的晶硅片制备各种电池片和相应的寿命片，对晶硅掺镓抑制太阳电池的光致衰减效应进行研究；对晶硅电池片和寿命片在光照下进行200℃左右保温处理，通过各种表征，研究晶硅材料的再生态转变过程。15 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究第二章实验设备及性能表征2.1实验设备本文实验中所用到的主要实验设备和原料见表2.1和2.2：表2.1主要实验设备名称公司型号用途PECVD等离子体增德国Centrotherm有E2000薄膜沉积强化学气相沉积仪限公司ALD原子层沉积仪迈纳德科技有限公司MNT薄膜沉积RTP快速热退火炉深华科技有限公司RTP-500热处理光衰台自搭建—光照处理再生态转变处理台自搭建—再生态转变处理半导体清洗机台展携科贸有限公司—硅片清洗与抛光表2.2主要实验原料原材料名称化学式纯度或等级用途掺硼、磷、镓硅片Si太阳电池级制备寿命片电池片氢氧化钠NaOHAR制绒、抛光氢氟酸HF35%硅片清洗、刻蚀双氧水H2O230%硅片清洗丙酮CH3COCH3AR硅片清洗乙醇C2H5OHAR硅片清洗氮气N299.999%保护气体氩气Ar99.999%保护气体去离子水H2O18.2MΩ硅片清洗、反应溶剂硅烷SiH499.999%反应气体三甲基铝C3H9Al99.999%反应气体2.1.1电池生产线文中所用电池片的制备均采用商用晶硅太阳电池生产线的设备，其中包括：制绒槽、悬臂装载式扩散炉、刻蚀与去磷硅玻璃机台、原子层沉积仪(ALD)与等离子增强化学气相沉积仪(PECVD)、激光开槽设备、丝网印刷机和链式烧结炉；16 南京航空航天大学硕士学位论文2.1.2等离子体增强化学气相沉积仪(PECVD)传统的化学气相沉积法(CVD)由于沉积温度高且沉积速率过慢等问题，非常不适合SiNx钝化减反射膜的工业化制备。等离子体增强化学气相沉积仪PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVapourDeposition)沉积温度较低沉积速率较快，被广泛应用于晶硅表面钝化材料的沉积上。等离子体增强化学气相沉积系统之所以沉积速率更快，是因为在等离子体的作用下，反应前驱物的活性被大大增强，从而可以达到降低反应温度和沉积时间的效果。PECVD沉积SiNx薄膜时具体主要包含以下过程，在低压和高温的条件下，等离子体在石墨舟的石墨电极之间激发使反应气体硅烷和氨气电离分解，形成一些活性基团，活性基团扩散到衬底表面并发生化学反应，最终形成SiNx薄膜，薄膜的厚度和折射率可以通过调整沉积时间和两种气体的流量比例来控制。本实验所用设备为德国Centrotherm公司生产的型号为E2000的PECVD。该设备的主要包括如下几部分：真空沉积室；射频系统；温控系统；真空系统；气路系统；升降系统；冷却系统；控制系统。该设备的真空系统可以使沉积室得到最高10-5Pa左右的真空度，同时射频电源功率和板间距离等都可以进行一定范围的调节。图2.1PECVD反应腔室示意图实验中，氮化硅薄膜沉积的具体步骤如下：开启设备电源和循环水，确保设备运转正常后，将清洗后的硅片装入石墨舟卡槽，通过升降系统将样品送入沉积室。随后对腔室进行抽真空，将衬底加热到适当温度，待真空度达到3x10-3Pa左右时，打开射频电源进行预热，最后设定反应气体的流量和沉积时间等参数，待射频电源预热完成真空度达到相应值后即可进行氮化硅薄膜的沉积。薄膜沉积完成后，关闭真空泵，通入气体使腔室真空度和外界大气压保持一致，温度降到100℃以下时将样品取出，最后关闭各电源和循环水完成薄膜的沉积。17 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究2.1.3原子层沉积仪(ALD)上世纪七十年代原子层沉积ALD(AtomicLayerDeposition)技术被首次提出，之后便得到大范围推广，近年随着集成电路和微电子行业的高速发展，使其对材料精度的要求达到纳米级别，而原子层沉积技术与传统化学气相沉积技术之间最大的差异是，薄膜沉积过程是以单个原子层的速度进行生长的，这样薄膜生长的速度能够高度可控，薄膜的均匀性和覆盖率都十分优异，同时原子层沉积温度一般在200℃以下，而传统化学气相沉积的工作温度多在600℃-1000℃左右，较低的沉积温度一方面减少了能源的投入，另一方面能够大大降低薄膜材料缺陷的形成，因此在纳米级优质薄膜的沉积上具有很大的优势。其工作原理为将反应前躯体以脉冲的形式交替通入反应腔室内，首先第一种前驱反应气体到达衬底会在表面进行化学吸附或反应，紧接着通入高纯氩气清洗衬底表面和腔体，然后通入第二种前驱反应气体，与之前的表面进行反应，再通入惰性气体进行清洗，后续的薄膜生长则重复以上步骤，这样每次反应只沉积一层原子，物质就会一层一层的以单个原子膜的形式在衬底上生长，通过沉积循环的不断重复直至获得所需的薄膜厚度。本论文中使用的原子层沉积仪是无锡迈纳德公司组装的适用于实验室用的小型ALD沉积仪，如图2.2所示。设备主要由抽气系统、供源系统、反应系统、测量控制系统等组成。(1)反应系统。反应系统主要指薄膜反应的腔体，整个腔体主要由支架、衬底盘、加热电阻丝、上盖等组成。(2)抽气系统。抽气系统是由高速机械泵、电磁控制气阀以及手动插板阀组合而成。机械泵主要用于对腔体进行真空的抽滤。(3)供气系统。供气系统主要负责反应前驱物和惰性清洗气体的输送，该设备的三路管道包括：铝源管道、氧源管道以及Ar气清洗管道，并分别由不同的流量计进行控制。(4)测量和控制系统。该部分由多种传感器及各种控制器构成，各传感器对反应腔体真空度以及衬底温度进行实时测量与监控，然后通过触摸屏进行参数的设置和沉积过程的控制。18 南京航空航天大学硕士学位论文图2.2ALD原子层沉积仪实物图本文采用原子层沉积仪生长氧化铝薄膜的主要步骤如下：步骤一：送入衬底。确认空压机和循环水开启，相关电源都已联通，打开电源，显示屏幕亮，设定加热温度，进行一个小时的预热，随后打开氩气瓶，向腔体通入氩气，减压阀设置在0.1Mpa为宜，打开腔室盖并放入衬底，最后关上腔室盖开启机械泵对腔体进行抽真空。步骤二：沉积镀膜。真空度达到设定值后，旋开对应源的瓶阀，旋松即可。设定ALD前躯体脉冲时间、清洗时间和循环次数，通入50sccm左右流量的载气，并观察真空度，待气压稳定即可以开始生长。步骤三：取样和关机。生长结束后关闭两个源的瓶阀和机械泵，同时打开氩气瓶阀，当腔室气压和大气压一致时打开腔室，取出样品。需要注意的是关机前要设定10个循环进行空运行，以清除气路内的源物质，避免脉冲接头的堵塞，清洗完成后关上电源与空开。2.1.4快速热处理(RTP)系统本文所用的快速热退火炉为RTP-500型退火炉，如图2.3所示。设备主要包括以下几个部分：石英支架、灯管、热电偶、控制系统、冷却系统和显示系统等。加热过程可以采用两种操作方式，一种是手动控制另一种是通过在计算机内输入相应参数由计算机进行自动程控。RTP加热主要依靠腔室内多根高功率的卤素灯产生高强度光对样品进行照射来达到迅速提升其温度的目的，热电偶会实时将腔室温度参数反馈给计算机，然后计算机会通过改变灯丝电流电压大小来对加热过程进行动态控制。RTP-500型快速热退火炉，最高加热温度达到1100℃左右，加热速率可达200℃/S。19 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图2.3快速热退火炉示意图2.1.5光衰和再生态转变处理装置本文对样品进行光照处理的设备为自搭建的光衰台见图2.4(a)，光源采用卤素灯，并将光强标定为400W/m2；对寿命片进行再生态转变处理的设备见图2.4(b)，在管式炉炉管上方放置浴霸，光强同样标定为400W/m2；对电池片进行再生态转变处理的装置为自行搭建，设备由热台和浴霸组成。以上装置可以对退火温度、时间和光照强度以及气体氛围进行很好地控制。图2.4(a)自行搭建的光衰台；(b)再生态转变处理装置2.2性能表征实验所用的主要表征仪器见表2.3：20 南京航空航天大学硕士学位论文表2.3主要表征仪器名称公司型号用途非接触电学表征系统Semilab有限公司PV2000A界面、缺陷性能分析少子寿命测试仪Semilab有限公司WT2000有效少子寿命测试体少子寿命测试仪Mks有限公司GLM2000体少子寿命测试量子效率测试仪美国光伏测量有限公司QEX10量子效率测试椭偏仪北京量拓科技有限公司EM12-PV厚度、折射率测试紫外可见分光光度计ShimadzuUV-3600反射率测试电池性能测试仪德国Halm公司—电池性能分析四探针方阻测试仪昆德科技有限公司KDY-1电阻率测试EL热斑检测仪沛德公司ELT-C02电池表面缺陷分析2.2.1WT2000少子寿命测试仪WT2000型少子寿命测试仪，又称瞬态微波光电导MWPCD少子寿命测试仪，它的优点是能够对样品表面的有效少子寿命分布进行测试。该设备主要由以下部分组成：主机、脉冲激光源、微波系统、数据采集系统、分析显示系统，设备的测试原理为通过探头向样品表面发出波长904nm脉冲宽度200nm的脉冲激光，这样会在样品表面产生过量的非平衡载流子n且会导致表面电导的改变。由于激光照射表面会反射一定波强的微波，其大小随电导的变化改变，且其反射功率P近似正比于电导大小，因此可以将电导的衰减转变为电信号的变化。微波经硅片反射后进入检波器，检波器将携带光电导信息的信号经放大电路进入示波器显示，在示波器上即可直接观察光电导的衰减曲线。对硅片的测试数据通过计算机的曲线拟合及计算即可实现衰减曲线的指数拟合，最终计算出少子寿命，这样就可通过计算器显示读出少子寿命值。2.2.2GLM2000体少子寿命测试仪本文采用GLM2000对晶硅材料的体少子寿命进行测试，该仪器结构简单，容易操作，测试过程不会对样品造成破坏，是比较理想的体少子寿命测试装置。测试原理为设备通过LED灯发射一定强度的光线对晶硅材料进行照射，光照激发后的晶硅材料表面光电导会产生有规律的变化。晶硅材料表面载流子复合速率比晶硅体内要高很多，光照后光电导在开始时降低速率较快，随后缓慢降低，因此晶硅材料表面光电导会由于体复合速率较小的缘故产生弛豫现象，如图2.5所示。表面光电导转换为电信号后经过计算机的数据模拟和处理即可得到体少子寿命的大小。测试时一般进行多点测试取平均值以保证数据的可靠性。21 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图2.5体少子寿命测试原理示意图2.2.3四探针方阻测试仪本文采用四探针方阻测试仪测试实验所用晶硅的电阻率。四探针方阻测试仪被广泛应用于半导体薄膜材料导电性能的测试，原因是该设备操作简单而且精度也比较高，另外采用这种方法进行测试时，不会对薄膜表面产生大规模的损伤。四探针方阻测试仪的测试原理如下：假设所测薄膜材料厚度为d，在样品表面选择一个四边形区域，长度和宽度分别为L1和L2，假设沿着L1边通过薄膜表面的电流大小I，那么薄膜的电阻Rs为：(2.1)其中ρ为薄膜材料的电阻率，如果L1=L2，即四边形区域是一个正方形，则Rs=R□(方块电阻)，并且其方阻大小只与薄膜材料本身有关，而与正方形边长大小无关。图2.6四探针法测试原理示意图其具体测试方法如上图所示。测试时在外侧(1和4)两根探针之间通入恒定电流I，然后对内侧(2和4)两根探针之间的电位差U进行测试，最后通过近似计算和推导，在公式(2.2)中带入22 南京航空航天大学硕士学位论文电压和电流值就能算出方阻的大小。而对于薄膜的电阻率则为方块电阻与膜厚的乘积。(2.2)2.2.4量子效率测试仪量子效率也称光谱响应或光电转化效率。广义的来说，量子效率反映的是光敏材料在不同波长光照下的光电流或光电导的响应能力。对于晶硅太阳电池，入射光照射到晶硅材料表面时，吸收到晶硅材料内的光子会激发电子空穴对从而形成电流，此时收集的电子与入射到电池表面没有被反射回去的那部分光子数目的比值即为内量子效率IQE(InternalQuantumEfficiency)，而收集电子数与总的入射光子数比值则为外量子效率EQE(ExternalQuantumEfficiency)。(2.3)(2.4)其中q为电子电量，A为电池面积，Q()为入射光子密度；内量子效率也可表示为IQE=EQE/(1-R)，R是反射率。本文选择型号为QEX10的量子效率测试仪，系统主要由光源、斩波器、单色仪、锁相放大器和计算机组成。测试原理为光源提供光强稳定的全光谱连续光，然后斩波器加固定频率于连续光，通过单色仪将脉冲光变为单色光，随后由锁相放大器测试单色脉冲光下电池响应的电流大小，最后计算机对各部件进行程控和相应的数据处理与显示。2.2.5椭偏仪椭偏仪是用于测试薄膜厚度、折射率等光学常数并对材料微结构进行分析的光学测量仪器。该设备测量精度高，与样品非接触不会对样品产生破坏，使其广泛应用于薄膜性能表征。其原理是当一束光线倾斜照射到材料表面时，由于入射媒介、薄膜和基体材料的不同，与入射面平行振动的p偏振分量和垂直方向上的s偏振分量会有不同的光学反射系数，同时薄膜表面反射时，p和s偏振分量的反射振幅与位相也不相同。当入射光是一束线偏振光时，在一般情况下，从表面或薄膜上反射后，p偏振和s偏振之间产生了不同的振幅衰减和相对位相差ｕ＝δp-δs(δp和δs别是p偏振和s偏振的位相差)，形成矢量轨迹为椭圆的偏振光。轨迹方程是(2.5)23 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究如入射光的p偏振和s偏振有相同的并为1的振幅，则a1、a2分别为沿水平和垂直方向的分振动振幅，因此三个相互独立的量即可确定偏振轨迹。一个平面单色波的斯托克斯参量是下列四个量(2.6)(2.7)(2.8)(2.9)由于上述四个量之间存在着下列关系：所以有三个量是独立的，因此可以确定椭偏轨迹，表面或薄膜与基片组合的椭圆参量ψ和ｕ随即确定下来。而薄膜材料的各项光学参数都是ψ和ｕ的函数，椭圆参量测量完成后，所得的数据便可以用来分析得到折射率、膜层厚度和其它感兴趣的参数值。图2.7椭偏仪测试原理图2.2.6紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计是表征薄膜材料光学性质的仪器，能够对材料的透射率、吸收率进行精确的测量，对于材料的光学性能、半导体材料带隙以及分子结构的分析都有很好的指导作用。它与积分球相结合能够对材料的反射性能进行表征，当一束单色光通过积分球的输入孔照射到待测样品表面时，由于光的反射，所以反射光会进入积分球同时产生漫反射以及散射，而积分球的内表面是由性能优异的光学材料均匀覆盖的，会对进入积分球内的散射和漫反射光进行光电响应并转换成相应的电学信号，并由探测器进行采集分析。图2.8是积分球的结构原理示意图。24 南京航空航天大学硕士学位论文图2.8积分球结构示意图2.2.7非接触界面电学性能表征系统本文采用semilab公司的型号为PV2000A的测试系统对晶硅界面电学性能和缺陷分布进行表征分析。该设备是界面性能表征领域最先进的测试设备，具备快速、准确、无损伤等优点。在非接触状况下对钝化膜中固定电荷的密度以及界面缺陷态密度、B-O复合体浓度和Fe离子浓度等都能进行精确的测量。介质层固定电荷密度和界面缺陷态密度的测试原理如下，设备通过在表面喷洒电荷来给表面施加偏置电压，表面偏置电压通过原片表面的高速非接触开尔文探头监控。用一定强度的光照射样品材料时，表面会形成电子、空穴对，其在表面区域的再分布导致能带弯曲的幅度减小，因此表面会形成光电压，使用透明电极对表面光电压VSPV进行测量。基体和薄膜的界面能带与电荷分布图如图2.9所示。图2.9界面能带与电荷分布图25 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究VCPD=Φms(功函数)+VSB(空间电荷区电势差)+VD(介质层电势差)(2.10)Φms是常数，那么当CPD发生变化时有公式(2.12)：ΔVCPD=ΔVOX+ΔVSB(2.11)光照射到样品表面时有ΔVOX=0，所以根据图2.12所示，可以得到：ΔVSB=ΔVill(光照)-ΔVdark(无光照)(2.12)当光照很强的时候有VSB≈0，即处于平带，VSB=0时对应的Qc为介质层的固定电荷密度Qtot，而Dit=ΔQit/ΔVSB，通过测试的结果和相应推导可得到Dit和VSB的导数关系，VSB范围内最低值为界面态密度Dit。B-O复合体浓度、Fe离子的分布和浓度测试，主要根据两种缺陷的形成激活能和分解激活能的不同，通过控制氙灯光照强度，测试时伴随氙灯照射，表面光电导的变化情况利用计算机进行数据模拟，最终得到不同材料及不同激发状态下的缺陷分布和浓度。2.2.8EL热成像缺陷检测仪EL测试仪全称为红外缺陷测试仪，主要用于检测电池片内部缺陷、隐裂、碎片、断栅现象，同时用于分析不同转换效率电池片之间的异常。设备的测试原理为，晶硅电池通电后产生光致发光效应，利用高分辨红外相机对电池表面的近红外图像进行拍摄，从而获取电池表面缺陷信息。本文采用沛德公司的ELT-C022型热成像缺陷检测仪，具有响应快、灵敏度高和结果直观等优点，其工作输入电压稳定性高且可以通过控制软件或人工进行调控，全封闭和恒温的测试腔体避免了外界光线和温度差异对其测试成像产生干扰，同时配备高分辨显示屏可以实时监控测试过程，并对测试结果进行精确分析。EL热成像缺陷检测仪可以对光伏产品的质量进行检测，对生产工艺的改进可以提供依据，是提升光伏产品品质的重要设备。2.2.9I-V特性测试仪反应太阳电池性能优劣的参数主要包括：开路电压、短路电流、填充因子和最终的转换效率。本文采用Halm测试系统对以上参数进行表征，测试方式是采用国际标准强度为100mW/cm2的模拟光源照射电池表面，测试电池的I-V特性，并根据I-V曲线计算各项电学性能参数。图2.10是一个典型的电池I-V特性曲线示意图，内侧的蓝色曲线为输出功率随电压变化的曲线。I-V曲线与横坐标相交点的电压值为开路电压一般用Voc表示，与纵坐标的相交点的电流值为短路电流一般用ISC表示。晶硅太阳电池的工作电压和工作电流随负载电阻值的不同而产生变化，电池的最大功率与开路电压和短路电流乘机的比值称为填充因子FF[85]，计算过程如下：26 南京航空航天大学硕士学位论文(2.13)(2.14)式中Pm为电池的最大输出功率，Vmp与Imp则分别表示工作电压与工作电流的最大值。判断晶硅电池性能最重要的参数即转换效率用η表示，转换效率η表示的是最大输出功率与入射光功率的比值，具体计算方式如下：(2.15)也可表示为：(2.16)图2.10晶硅太阳电池的I-V曲线图27 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究第三章晶硅表面的钝化性能研究3.1引言经计算晶硅太阳电池效率每提升一个百分点，其成本相当于降低6-7%[86]，这种微小效率的提升带来的成本降低在体量庞大的光伏领域极其可观，因此各大企业和研究机构都不惜花费大量人力财力用于晶硅太阳电池效率的提升。然而传统单晶多晶硅太阳电池技术日趋成熟，业内一般通过对制绒、扩散和钝化等工艺的优化来提高电池转换效率。同时，最近开发的一些高效晶硅电池结构如PERC电池、n型双面电池等均在p型晶硅表面的钝化方面遇到了一定的困难，可见晶硅的表面钝化研究对于提升传统晶硅电池的效率以及发展新型高效电池方面均有十分重要的意义。钝化工艺通常是通过在晶硅表面沉积一层钝化膜达到提高晶硅少子寿命的目的。晶硅的少子寿命是晶硅太阳电池技术中一个十分重要的参数，它反映了晶硅光照后光生载流子在硅体及表面的复合速率，也反映了晶硅太阳电池对光生载流子的利用程度。一般来讲晶硅太阳电池中几个重要的性能参数如开路电压VOC、短路电流ISC的大小和少子寿命的大小呈正比，少子寿命的大小直接影响晶硅太阳电池的最终转换效率。所以为了提高晶硅太阳电池的转化效率，优化钝化工艺以及开发新的钝化技术是一个重要的突破口。目前光伏行业所用的硅材料存在大量杂质和表面缺陷，因此会引入缺陷能级，导致少子的复合。工业化生产中所用的钝化膜基本上为PECVD法制备的氮化硅(SiNx)薄膜，但对于p型晶硅表面的物理钝化效果则很有限。原子层沉积法(ALD)制备的氧化铝(Al2O3)薄膜是最近晶硅表面钝化方面研究比较火的材料，其不仅拥有稳定的物理化学性质，还拥有高浓度的氢键和高浓度的固定负电荷，这对于晶硅表面尤其p型晶硅表面的钝化十分有利。本章重点研究了PECVD法制备的SiNx钝化膜和ALD法制备的Al2O3钝化膜的热处理条件及薄膜厚度对p型晶硅表面钝化效果的影响。3.2PECVD-SiNx对单晶硅表面的钝化性能研究氮化硅是一种被广泛应用于电子封装的薄膜材料，研究表明SiNx薄膜具有很好的绝缘性、致密性，具备良好的表面保护作用，能够很好地阻止各种金属离子的扩散，其中对钠离子屏蔽效果尤为明显，因此SiN[87]x薄膜能够有效避免一些杂质元素对晶硅电池表面的不良影响。同时SiNx也被用于晶硅电池的减反射与表面钝化上，这主要源于SiNx薄膜不仅具备以上绝缘致密等性质，采用等离子体增强化学气相沉积法制备的SiNx薄膜还含有浓度高达20-30%的氢键和固定正电荷，氢键能够中和晶硅表面悬挂键有很好的化学钝化作用，而富含的大量固定正电荷在28 南京航空航天大学硕士学位论文界面形成反型层，从而抑制少子在界面的聚集达到很好的物理钝化目的。同时适当厚度的SiNx薄膜根据光的干涉原理具有很好的减反射作用。基于氮化硅作为钝化减反层优异的性能，且工业生产中发现退火温度、退火时间和薄膜厚度对其钝化效果的都有很大程度的影响，因此对SiNx的深入研究尤为必要。3.2.1实验方法(1)前清洗表3.1实验所用晶硅参数样品ρ/Ω·cm[O17-316-3i]/×10cm[Cs]/×10cm太阳能级掺硼单晶硅片1~37.01.0实验中所用的为大小156×156mm2，<100>晶向，厚度为200+10µm的p型硅片，碳、氧浓度等见表3.1，选择各项参数在所述范围内的硅片，从而保证实验结果稳定性和可对比性。由于退火炉腔体较小，因此需将硅片切割成边长5cm左右的小硅片以供实验使用。薄膜沉积前采用展携半导体清洗机台对硅片进行严格的清洗，清洗的具体步骤如下：1)用H2SO4和H2O2的混合溶液，在80℃温度下清洗3min，用于去除硅片表面的有机沾污和部分金属；2)用浓度为30%的HF溶液，在25℃温度下清洗2min，用于去除Ni、Zn和Fe等金属杂质，同时去除晶硅表面的氧化膜；3)用NH4OH和H2O2的混合溶液，在50℃温度下清洗5min，用于去除硅片表面的颗粒杂质；4)用HCl和H2O2的混合溶液，在75℃温度下清洗5min，用于去除硅片表面的Na、Fe和Mg等金属沾污。将清洗后的硅片放入浓度为25%的NaOH溶液中，在80℃温度下抛光10min，然后采用离心机进行甩干。(2)PECVD长膜将清洗甩干后的硅衬底放置于石墨舟的卡槽内，衬底放置部位应靠近中间，以保证所沉积的氮化硅薄膜的均匀性，然后是薄膜的沉积过程，具体参数如表3.2所示。表3.2PECVD沉积参数第一层第二层项目SiH4NH3TimeSiH4NH3Time(sccm)(slm)(s)(sccm)(slm)(s)参数7803.52807803.545029 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究3.2.2退火温度对PECVD-SiNx钝化性能的影响PECVD法沉积的SiNx薄膜中含有一些结构缺陷，其中包括硅原子的悬挂键，它是一个Si原子与三个N原子成键，Si原子存在一个不饱和键(称为K0中心N3≡Si)，该键处于亚稳态，能够通过俘获电子或空穴形成更加稳定的K-(N3≡Si-)，K+(N3≡Si+)缺陷中心；另外还包括氮原子的.悬挂键(称为N0中心Si2=N)，该复合中心由一个N原子和两个Si原子组成，N原子存在一个不饱和键，该中心处于亚稳态，可以转变为带电的N+(Si=N+)中心和N-(Si=N-)中心[88-90]。而PECVD法制备的SiNx薄膜中的氢元素多以Si-H键和N-H键的形式存在，因此需要退火激活使相应的键断裂，释放出氢对晶硅体内和表面的缺陷进行钝化，但硅原子和氮原子随即会形成悬挂键导致缺陷中心的增加，可见激活过程是一个动态平衡过程，找到最佳的热处理条件是制备最佳钝化效果的SiNx薄膜的关键。实验中我们采用PECVD法制备的厚度85nm氮化硅钝化的p型寿命片先后进行了不同退火温度的热处理，热处理设备为快速热退火炉，退火温度设置为500℃-800℃，在氮气保护下保温3min退火，并对不同退火温度下SiNx寿命片的少子寿命进行表征。图3.1为退火前SiNx寿命片表面钝化效果分布图。从图中可以看到SiNx薄膜整体钝化效果比较均匀，少子寿命最低为60μs最高89μs左右，整体分布在75μs到85μs范围内。图3.1SiNx寿命片表面钝化效果分布图图3.2为SiNx薄膜沉积前后晶体硅少子寿命变化情况。由图可知沉积过SiNx薄膜的样品少子寿命从之前的12μs提高到72.3μs。这是因为N-H键有两种存在形式[91]，分别对应于1176cm-1和3346cm-1处的红外吸收带，Si-H键则主要对应于2170cm-1处，分析认为SiNx薄膜沉积温度在300℃左右，在此温度下处于3346cm-1处的红外吸收带的N-H键由于结合能较弱首先断裂，使部分氢释放出来并扩散到晶硅表面与界面处的悬挂键结合，从而有效的中和了晶硅表面的悬挂键，减少了载流子复合的几率。30 南京航空航天大学硕士学位论文72.3s7060lifetimechangesbeforeandafterpassivated50s4030Lifetime/2012s100unpassivatedpassivated图3.2SiNx薄膜沉积前后少子寿命的变化图3.3SiNx寿命片钝化效果随退火温度的变化。由图可知，经过500℃退火后寿命从退火前的72.3μs降低到18μs，分析认为氮化硅薄膜内的H在500℃时还没扩散到晶硅表面便形成稳定的Si-H键和N-H键。随着温度的升高硅片的少子寿命随之增大在600℃下退火达到最大值141μs，我们知道N-H键有两种存在形式[91]，，温度达到一定值时Si-H键以及具有高结合能的N-H键才会出现断裂，H扩散到晶硅体内和晶硅表面与悬挂键反应，K中心减少，对电子的俘获能力也降低从而使少子寿命增加。随着温度进一步升高当退火温度达到700℃和800℃时，晶硅体内和晶硅表面已经成键的H在过高温度下出现断裂，出现硅和氮的悬挂键，K和N相关的缺陷中心数量大幅增加，因此少子寿命出现降低。160140120annealledatdifferenttemperaturesfor3min100s8060Lifetime/402000200400600800oTemperature/C图3.3SiNx寿命片少子寿命随退火温度的变化31 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究3.2.3退火时间对PECVD-SiNx钝化性能的影响对沉积SiNx薄膜后的寿命片进行热处理，采用RTP快速热退火炉对SiNx钝化的寿命片在不同退火时间下进行热处理，退火温度设定为600℃，退火时间分别设定为2.5min、5min和7.5min，退火过程中通入适量氮气作为保护气体，最后对退火后的寿命片进行少子寿命的测试。图3.4为SiNx寿命片钝化效果随退火时间的变化。当退火时间小于2.5min时，随着快速热处理时间的增加，SiNx的钝化能力增强，于2.5min时少子寿命达到最大值141.6μs。寿命片在退火过程中，部分结合较弱的N-H键开始断裂，释放出的氢经过扩散与薄膜中的硅原子结合成键，使薄膜内的缺陷中心如K中心的浓度降低，因此氮化硅薄膜本身俘获电子的能力会降低，随后部分氢扩散到晶硅表面与界面处的悬挂键反应也大幅度降低表面缺陷的浓度，因此晶硅的少子寿命随退火时间延长逐渐增大。当退火时间超过2.5min后其少子寿命逐渐降低。这是因为寿命片随着退火时间的进一步延长，氮化硅薄膜中的结合较弱的N-H键已全部耗尽，退火时间继续延长使得薄膜中的Si-H键开始断裂，钝化能力随之下降[90]。由图3.4可知SiNx寿命片的最佳退火时间为2.5min。140120100s8060Lifetime/40oannealledat600Cfordifferenttimes2000.02.55.07.5Time/min图3.4SiNx寿命片少子寿命随退火时间的变化3.2.4PECVD-SiNx厚度对钝化性能的影响SiNx薄膜不仅具有很好的钝化作用，它还有另外一个功能即减反射的作用。要提升晶硅太阳电池的转换效率，必须让光线能够最大程度的进入硅材料体内，因此需要沉积一层减反膜。减反膜材料一般要有比较大的禁带宽度，SiNx材料的禁带宽度在4.5eV左右，这样才能保证大多数太阳光能够透过减反膜。且氮化硅的折射率随着Si/N比例的变化在1.9~2.5波动，所以也32 南京航空航天大学硕士学位论文可以通过调控其折射率来得到具有最佳减反射作用的SiNx薄膜。工业生产中对晶体硅进行钝化所沉积的SiNx厚度大概为85nm左右，因此该节我们对85nm左右厚度的SiNx薄膜的钝化和减反射效果进行研究。实验中我们选择清洗抛光后的p型单晶硅片，放入PECVD的石墨舟卡槽中，采用二次沉积工艺，第一层厚度不变，第二层沉积时间分别设定为420s、480s和550s，通过椭偏仪对沉积的薄膜厚度和折射率进行测试，由上节实验结果可知氮化硅薄膜的最佳钝化热处理条件为600℃保温2.5min，因此薄膜沉积完成后在该条件下进行退火处理，最后对样品的少子寿命进行测试。图3.5为沉积不同厚度SiNx薄膜时晶体硅少子寿命的变化。通过测试可知薄膜厚度分别为82nm、86nm和98nm，从图中可以看到沉积三种不同厚度的SiNx薄膜后晶体硅的少子寿命都有较大幅度的提升，且随着薄膜厚度增加钝化效果先升高后降低，在膜厚为86nm时SiNx薄膜的钝化效果最好，少子寿命从初始的12μs升高至138μs。这是因为薄膜厚度较薄时含氢量不足，退火激活后钝化效果有限，而薄膜过厚时材料内部缺陷浓度随之升高，从而导致薄膜钝化效果出现下降。140138s120passivated10092sunpassivateds8060Lifetime/4023s2012s12s12s082nm86nm98nmThicknessofSiNx图3.5SiNx寿命片少子寿命随膜厚的变化图3.6为沉积不同厚度的SiNx薄膜后晶体硅表面的反射图谱。一般抛光后的晶体硅表面在300-1100nm波段的平均反射率在30%以上，由图3.6和表3.3可知，沉积SiNx薄膜后晶体硅表面反射率降低到12%左右，且折射率在2.05～2.11内波动，SiNx薄膜厚度为86nm时晶体硅表面反射率最低仅为11.7%。根据光学理论，当膜厚是波长的四分之一且相邻光线的光程差为π时，由于光的干涉会使材料表面对该波长的反射光减少。沉积一定厚度的薄膜，则光学表面的33 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究反射光可以完全消除，使反射最小化的薄膜厚度为d1=λ/4n1，减反射效果最好时的折射率为其几何平均值处[92](其中n2晶硅的折射率为3.8，n0空气折射率为1或用玻璃的折射率1.5进行计算)即2左右。氮化硅膜厚为86nm折射率为2.08满足上述减反射条件，因此具有较佳的减反射效果。55504582nmSiNx4086nmSiNx3598nmSiNx302520Reflectivity/%1510504006008001000Wavelength/nm图3.6SiNx寿命片反射率随膜厚的变化表3.3不同厚度SiNx薄膜的反射率与折射率SiNx厚度82nm86nm98nm反射率13.1%11.7%12.1%(300-1100nm均值)折射率2.052.082.113.3ALD-Al2O3对单晶硅表面的钝化性能研究氧化铝是宽禁带介质材料，可见光范围没有明显的光吸收，折射率为1.65左右，非常适合用于改善太阳电池的光电性能，和其它薄膜材料最大的不同是，常规薄膜材料与晶硅的界面电荷基本都是正电，氧化铝薄膜内部则富含高浓度的负电荷(1012～1013cm-2)，因此氧化铝薄膜对p型晶硅表面具有优异的场效应钝化效果。同时，采用ALD原子层沉积方法制备的氧化铝结构缺陷小薄膜质量好，而且氧化铝的生长是以原子层的单位进行的，因此膜厚也高度可控，可见原子层沉积技术制备氧化铝具有无可比拟的优越性。电池生产中多采用快速热退火对晶硅电池进行退火处理，这样能够有效激活氧化铝，使氧化铝薄膜中的氢充分释放出来，同时氧化铝薄膜中的负电荷也会得到相应激活，使氧化铝薄膜34 南京航空航天大学硕士学位论文达到最佳的钝化效果。虽然氧化铝薄膜表现出了非常优异的钝化作用，但是采用原子层沉积法制备的氧化铝薄膜的钝化机理仍待进一步明确，氧化铝钝化的晶硅寿命片在经过快速热处理后，界面处的电学性质及其不同退火条件下表现出来的变化将十分丰富，在这种以界面电荷为主要钝化方式的介质薄膜中，这些界面性质的分析对研究氧化铝的钝化机理非常有意义。本文结合晶体硅太阳电池的生产工艺，采用快速热处理方式进行退火，对采用原子层沉积的氧化铝钝化膜与晶体硅的界面组成，界面电学性质进行了系统的研究。并且，在此基础上对原子层沉积的Al2O3薄膜在不同热处理条件和膜厚下钝化性能产生变化的原因进行了合理的分析。3.3.1实验方法实验所使用的硅片为电阻率为1~3Ω.cm的p型<100>晶向的直拉单晶硅片。首先按照上一节的硅片清洗流程对硅片进行清洗和抛光；然后采用ALD沉积仪在硅片两面沉积Al2O3薄膜，水源和铝源流量分别设置为30sccm，衬底温度设置为200℃，厚度通过设定生长循环数来控制；最后采用快速热处理炉，对双面生长有不同厚度的氧化铝薄膜样品进行热处理，采用微波光电导衰减仪测试硅片的少子寿命变化，并通过PV2000A研究Al2O3薄膜界面性能的变化。3.3.2退火温度对ALD-Al2O3钝化性能的影响退火前的氧化铝薄膜与晶体硅界面处负电荷的量很少或者没有，沉积后的薄膜不是单纯的氧化铝钝化层，通常会附有前驱物和水分子，只有在对薄膜进行热处理界面负电荷量才会显著增加，可见获得具有负电荷的Al2O3薄膜并激活薄膜的钝化特性，退火工序必不可少。实验发现，沉积120循环12nm厚度的Al2O3薄膜后晶体硅少子寿命从12μs略微升高至16.4μs，原因是氧化铝薄膜沉积温度在200℃左右，Al2O3薄膜沉积过程中被激活，薄膜与晶硅界面形成少量负电荷，场效应钝化使少子寿命略微升高。温度升高至450℃以上时少子寿命较初始值有明显的提升，这是因为较高的退火温度使氧化铝薄膜的含氧量增加，同时薄膜与晶硅表面的悬挂键开始反应成键，界面态密度也随之减小。继续升高温度至500℃时少子寿命达到最大值50μs，此时负电荷得以充分激活，薄膜中的氢得以充分释放，界面悬挂键和氧化铝薄膜的反应也相对完全，因此物理钝化和化学钝化效果达到最佳，少子寿命也达到最大值。随着退火温度继续增加，氧化铝薄膜内缺陷开始增加，界面已经形成的键在较高温度下也开始断裂，缺陷态密度逐渐增大，因此晶硅寿命片的少子寿命开始出现降低。35 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究6050annealledatdifferenttemperaturesfor5min40s30Lifetime/201000100200300400500600oTemperature/C图3.7Al2O3寿命片少子寿命随退火温度的变化3.3.3退火时间对ALD-Al2O3钝化性能的影响将Al2O3寿命片在不同的退火时间下进行退火处理，时间分别设定为2.5min、5min、7.5nm和10min，退火温度设定为最佳温度500℃。对退火后的样品进行少子寿命测试，同时利用PV2000A对其界面性能进行表征分析。从图3.8可以看出，寿命片的少子寿命随退火时间的增加先升高后降低，并在退火5min时寿命达到最大值49.8μs。图3.9-3.11为不同退火时间下氧化铝的界面性能测试结果。根据Shockley-Read-Hall(SRH)复合理论[93]：21[(nn)(pp)]n0s0siSSRH(ns)pvthDit(3.1)n(nn)ne(EtEi)/KTp(pp)ne(EtEi)/KT0si0sin可知少子表面复合速率S[94]SRH和界面缺陷态密度Dit成正比，而Girisch等研究发现当固定负电荷密度Q11-2tot>5×10cm时，硅片表面少子复合速率与固定电荷密度成反比。由图可知氧化铝薄膜退火后富含大量的固定负电荷，退火时间为2.5min时固定负电荷密度为4.04×1012cm-2的退火时间增加到5min时，固定负电荷密度升高至6.71×1012cm-2，退火时间继续延长则固定电荷密度Q12-212-2-1tot出现小幅度降低为6.24×10cm，而界面缺陷态密度Dit由2.5min时的3.76×10cmeV随退火时间增加升高至3.80×1012cm-2eV-1和1.08×1013cm-2eV-1（图3.9中蓝色光照电压与红色暗态电压两线相交处对应的电荷密度为薄膜的固定电荷密度，图3.10中空间电荷区电势差Vsb内纵坐标的最低值为薄膜与晶硅的界面缺陷态密度值）。这是因为退火时间在一定范围内负电荷会逐步被激活，退火时间过长由于热缺陷的引入，界面缺陷态密度随之升高固定电荷密度也受到一定影响。36 南京航空航天大学硕士学位论文退火时间为5min时，负电荷得以充分激活，薄膜中的氢得以充分释放，氧化铝寿命片具有最高的固定负电荷密度Qtot和最低的界面缺陷态密度Dit，此时的钝化性能相对最好，可见ALD-Al2O3薄膜的最佳退火时间为5分钟。5040s30Lifetime/2010oannealledat500Cfordifferenttimes00.02.55.07.510.0Time/min图3.8Al2O3寿命片少子寿命随退火时间的变化37 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图3.9经过不同时间退火后Al2O3薄膜的固定电荷密度值图3.10经过不同时间退火后Al2O3薄膜的界面缺陷态密度值38 南京航空航天大学硕士学位论文13121x10-4.0x10Q131x10tot12-4.5x10D12Dit9x10it2)12/-5.0x1012[q/cm8x10cmq/(127x1012eV2tot-5.5x10Q]126x1012-6.0x10125x1012-6.5x10124x101212-7.0x103x102.55.07.510.0Time/min图3.11经过不同时间退火后Al2O3薄膜的界面性能变化3.3.4ALD-Al2O3薄膜厚度对钝化性能的影响采用ALD沉积技术在p型抛光单晶硅表面沉积80、120、160、200循环的Al2O3薄膜，利用快速热退火炉在最佳退火条件即500℃保温5min下退火处理，研究Al2O3薄膜厚度对钝化性能的影响。图3.12为Al2O3薄膜厚度对p型单晶硅表面钝化效果的影响。经过椭偏仪测试得到Al2O3薄膜厚度分别为8nm、12nm、16nm和20nm，从图3.12可看到12nm厚度的Al2O3薄膜钝化效果最好，主要因为Al2O3厚度太薄时，薄膜质量较差，能够激活的固定电荷和氢的量都有限，而薄膜较厚时，薄膜材料内部的缺陷含量随之增加，从而导致钝化效果的降低。39 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究8079s70passivatedunpassivated6052ss5048s46s40Lifetime/302012s12s12s12s1008nm12nm16nm20nmThicknessofAlO23图3.12Al2O3寿命片少子寿命随膜厚的变化3.4Al2O3/SiNx双层包覆寿命片对单晶硅表面的钝化性能研究3.4.1退火温度对Al2O3/SiNx钝化性能的影响在沉积有最佳厚度即12nm的Al2O3薄膜的寿命片表面采用PECVD沉积仪沉积70nm厚度的SiNx薄膜，得到Al2O3/SiNx叠层寿命片，然后通过快速热退火炉在不同温度与保温时间下对其进行退火处理，最后对各热处理条件下的少子寿命进行测试。图3.13为Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随退火温度的变化情况。从图中我们可以发现沉积了氮化硅后，Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的钝化效果得到进一步提升，在不同的温度下退火后少子寿命最高值达到137.6μs，而单纯的Al2O3寿命片最高寿命仅为50μs。这是因为采用PECVD沉积了SiNx薄膜后，钝化层的氢含量得到大幅度提升，这样经过退火激活后钝化膜中的氢键可以与晶硅体内及其表面悬挂键进行充分反应，降低其缺陷态密度Dit，从图3.16的界面性能数值汇总图中可以看到Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的界面缺陷态密度Dit的数值在2.13×1012cm-2eV-1以下，而图3.11所示单层的Al2O3薄膜的界面缺陷态密度Dit均在3.76×1012cm-2eV-1以上，验证了上述推测。Al2O3/SiNx双层包覆寿命片随退火温度升高其少子寿命先增大后降低，这是因为薄膜的固定负电荷密度Qtot值随着退火温度升高先增大后减小，界面缺陷态密度Dit值先降低后升高，在退火温度为650℃时拥有最高固定负电荷密度3.66×1012cm-2和最低的界面缺陷态密度1.02×1012cm-2eV-1，从而具有最好的钝化效果。40 南京航空航天大学硕士学位论文160annealledatdifferenttemperaturesfor100s140120s100Lifetime/806040350400450500550600650700750800oTemperature/C图3.13Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随退火温度的变化图3.14经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的固定电荷密度值41 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图3.15经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的界面缺陷态密度值12-3.3x10122.2x1012-3.4x10122.0x1012-3.4x10Qtot12-3.5x1012D1.8x10D2)itit/cm1212[q/cmq-3.5x101.6x10/(toteV2Q12-3.5x10121.4x10]12-3.6x10121.2x1012-3.6x10121.0x1012-3.7x10550600650700750Temperature/C图3.16经过不同温度退火后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的界面性能变化42 南京航空航天大学硕士学位论文3.4.2退火时间对Al2O3/SiNx钝化性能的影响将Al2O3/SiNx双层包覆寿命片在最佳退火温度650℃下，分别保温100s、200s、300s和400s进行退火处理。图3.17为Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随保温时间的变化。由图可知寿命片退火前寿命为45μs，随着退火时间的增加少子寿命随之升高，在退火时间为200s时少子寿命达到最大值189μs，退火时间继续延长后少子寿命出现降低，退火400s时寿命减小至57μs。综上，Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的最佳退火条件为650℃保温200s。200oannealledat650Cwithdifferenttimes180160140s120100Lifetime/8060400100200300400Time/s图3.17Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命随退火时间的变化3.5本章小结本章就等离子增强化学气相沉积氮化硅薄膜和原子层沉积氧化铝薄膜对太阳电池用p型晶体硅的钝化性能进行了系统的研究。通过对各种寿命片的快速热退火处理，研究了退火条件对各寿命片钝化性能的影响，同时分析了薄膜与晶体硅界面处的电学性质的变化并研究了界面性能与钝化效果之间的关系。研究表明：(1)采用等离子增强化学气相沉积仪，以硅烷和氨气为反应前驱物沉积的SiNx薄膜具有较好的钝化效果。沉积薄膜后单晶硅少子寿命得到较大幅度提升，不同退火温度和退火时间下SiNx薄膜的钝化效果不同，在600℃下保温2.5min时其对单晶硅的钝化效果最佳。SiNx薄膜厚度为86nm时具有最好的钝化效果和减反射效果。(2)以三甲基铝(TMA)和高纯水作为反应前驱体，通过原子层沉积技术(ALD)在单晶硅上沉积Al2O3钝化膜，在500℃下保温5min后钝化效果最佳。当Al2O3厚度在8-20nm内逐渐增厚时，寿命片的少子寿命先升高后降低，膜厚为12nm时少子寿命达到最大值79us。钝化效果的不同是因为不同热处理条件和膜厚下固定电荷密度和界面缺陷态密度也不同，膜厚为12nm的寿命43 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究片经过500℃保温5min退火后，界面拥有较高的固定负电荷密度和较低的缺陷态密度。(3)在膜厚为12nm的Al2O3薄膜上沉积70nm左右的SiNx得到的双层包覆寿命片的钝化效果得到进一步提升，少子寿命从79us提升至189us，这是因为沉积SiNx薄膜后，氮化硅中氢的化学钝化作用使界面缺陷态密度进一步降低，少子寿命得到大幅度提升。同时，研究表明双层包覆寿命片的最佳退火条件为650℃下保温200s。44 南京航空航天大学硕士学位论文第四章晶硅太阳电池的光致衰减效应研究4.1引言随着化石能源的日益枯竭，发展环保可再生能源迫在眉睫，以晶硅太阳电池为首的光伏行业在这种大环境下得到迅速的发展。普通多晶和单晶电池效率从前几年的16%和17%提升到现在的18%和20%左右，一些高效晶硅电池如PERC和IBC等电池效率更是达到21%以上,晶硅电池的产能和市场占有率方面也得到大幅提升，但是电池的光致衰减问题作为影响晶硅电池稳定发电的最重要因素一直没有得到很好地解决，常规单晶硅电池及其组件在短时间的使用后即会出现3%-5%甚至更高幅度的效率衰减率。早在1974[74]年Fischer和Pschunder等人就发现了晶硅电池的光致衰减效应，然而以往人们更多把精力用在提升电池效率上，直到近十年，常规晶硅电池的效率已经达到比较高的水平，要进一步提升电池效率变得十分困难，降低电池使用中的各种衰减成为提升晶硅电池发电能力的突破口之一。前期的研究发现只含硼或氧的晶硅电池并不会出现光致衰减[75]，只是当晶硅中同时含有硼和氧杂质时才会出现。因此人们认为光致衰减效应是由于光照后产生了与硼氧相关的缺陷中心导致了载流子的复合。根据SRH理论，硼氧复合体缺陷的有效浓度Nt为：111Nt∝N(4.1)BOτ(t)ττd0SRH由式(4.1)可知有效浓度Nt正比于硼氧复合体的真实浓度。同时，实验发现硼氧缺陷有效浓度正比于硼浓度并与间隙氧浓度的平方成正比[79]，因此Schmidt[78]认为硼氧复合体是一个替位硼原子和两个间隙氧原子组成的，并提出了B[95]sO2i模型。随后1989年Kimerling等提出了施主-受主对(如FeB)分解模型,认为FeB对的光致分解使硅太阳电池的性能受到间隙Fe的污染而衰减，但是这一模型不能完全解释光致衰减又能恢复的现象。最近J.Lindroos等[84]的研究表明，Cu缺陷的存在也是影响电池光致衰减的另一个因素。虽然晶硅太阳电池的光致衰减现象越来越吸引人们的关注，但目前尚没有比较成熟的机理解释模型，也缺少对不同结构晶硅太阳电池光致衰减的系统研究。本章研究内容主要有：(1)制备不同类型钝化层的寿命样片，研究样片少子寿命与光照时间的关系，从机理上对少子寿命随光照时间变化的趋势进行分析。(2)制备常规单晶多晶太阳电池和高效背钝化晶硅太阳电池(单晶PERC电池)并进行光照实验，记录不同结构电池片的电学性能的衰减结果，提出晶硅太阳电池的光致衰减机理，对比45 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究分析三种类型电池的衰减率之间的差异并进行合理解释。(3)对衰减后的寿命片及电池片进行200℃和350℃的后退火处理，研究其恢复特性。4.2各种寿命片的光致衰减效应研究4.2.1实验方法衬底采用200µm厚，尺寸156×156mm2，电阻率为1~3Ω·cm的直拉法制备的掺硼太阳能级单晶、多晶硅片，以及掺磷的n型单晶硅片，镀膜前参照第三章的清洗步骤对硅片进行严格的清洗。将清洗后的硅片放入浓度为25%的NaOH溶液中，在80℃温度下抛光10min，甩干后采用等离子增强化学气相沉积仪(PECVD)及原子层沉积仪(ALD)双面分别沉积85nm的SiNx和10nmAl2O3/75nmSiNx，最后在丝网印刷烧结炉中进行退火处理。寿命片制备完成后放置于自搭建的光致衰减实验台上，选择卤素灯作为模拟光源，将光强调整至400W/m2并对寿命片进行照射，每隔一段时间对实验样片进行各项性能的测试。4.2.2实验结果与讨论图4.1为各种寿命片和抛光片经过长时间光照后有效少子寿命和体少子寿命的变化情况。由图4.1(a)和(b)可以发现，SiNx寿命片的有效少子寿命从最初的95.58μs降低至20.02μs，Al2O3/SiNx双层包覆寿命片则从175.57μs降低至35.08μs，衰减率均达到80%左右，而体少子寿命分别从112.97μs降低至57.09μs和179.5降低至69.36μs，SiNx和Al2O3/SiNx双层包覆钝化的寿命片的有效少子寿命和体少子寿命均呈现明显的衰减，而导致光照后少子寿命出现衰减的原因分析认为光照导致硼氧复合体和间隙铁缺陷的产生，从而造成载流子的复合。采用SiNx钝化的多晶寿命片光照前后寿命衰减较小，一方面是因为多晶硅的晶界作为载流子复合中心使其初始寿命较低，光照前后的少子寿命看不出较明显的差异，另一方面多晶硅制备工艺不同于单晶硅，多晶硅体含氧量一般比单晶硅低很多，因此其形成B-O复合体的概率也更低，和光致衰减是由于光照后B-O复合体的产生的设想一致。同时三种寿命片具有相同的衰减趋势，在最初的90min内它们的少子寿命衰减速率最快，到了270min左右衰减基本达到饱和，之后随着光照时间继续延长少子寿命呈缓慢减少，其具有一致的衰减趋势是因为B-O复合体，Fe-B等缺陷复合体的形成激活能一样，不同类型寿命片衰减率略有不同，这是因为不同类型寿命片本身掺硼浓度以及含氧量有一定差异。其次，SiNx和Al2O3/SiNx钝化层含有高浓度固定电荷，对于缺陷复合体的产生可能会有不同程度的诱导作用，具体诱导机理有待进一步研究。从图4.1(c)和(d)可以看到SiNx钝化的掺磷n型晶硅寿命片光照前后，有效少子寿命从249.93μs降低至218.39μs，体少子寿命衰减幅度也较小，基本都保持在光照前的水平。这是因为46 南京航空航天大学硕士学位论文掺磷的n型晶硅材料内不含硼原子，因此不会形成B-O复合体，也就不会形成大量的少子复合中心，然而晶硅体内仍然含有与铁、铜等相关的缺陷杂质，他们在光照后形成的缺陷中心也会导致载流子的复合，因此采用掺磷n型晶硅基体的寿命片少子寿命会出现小幅衰减。抛光硅片的少子寿命与光照时间的关系如图4.1(c)和(d)所示。从图可以看出，所有去损减薄片的有效少子寿命随光照时间的增加呈现出比较微弱的下降趋势，但是由4.1(d)中我们可以看到抛光片的体少子寿命衰减趋势要更明显一些，这说明抛光晶硅片虽然没有钝化，但是经过除去表面损伤层使体少子寿命对有效少子寿命的贡献能够部分显现，因此实验结果能在一定程度上体现光照对去损减薄硅片体少子寿命的影响。图4.1光照前后寿命片少子寿命的变化情况：(a)不同p型晶硅寿命片的有效少子寿命；(b)不同p型晶硅寿命片的体少子寿命；(c)n型晶硅寿命片和抛光片的有效少子寿命；(d)n型晶硅寿命片和抛光片的体少子寿命图4.2和4.3分别为光照前后Al2O3/SiNx双层包覆寿命片在激发不同缺陷时的少子寿命图(PV2000A测试结果为少子寿命的表面分布图，颜色越偏红少子寿命值越小，颜色越偏蓝少子47 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究寿命值越大，图中所示少子寿命值为处理后的平均值)。由图4.2(a)可知光照前的寿命片在未激发相关缺陷时，其少子寿命为116.01μs，通过适当能量的激光对B-O复合体进行激活后的少子寿命降低为113.80μs，同时激活B-O复合体和间隙Fe缺陷时少子寿命降低至80.50μs，通过激发两类缺陷时少子寿命降低较小，可知光照前寿命片中的B-O复合体以及铁的相关缺陷浓度都较低。由图4.2(b)可知光照后的寿命片在未激发相关缺陷时少子寿命为62.8μs，激活B-O复合体时少子寿命降低为34.68μs，同时激发两种缺陷时少子寿命继续降低至24.51μs，可见光照后B-O复合体和间隙Fe缺陷的浓度都有大幅提升，从而在激发相应缺陷时少子寿命都会出现较大降低。通过以上分析我们得知，晶硅的光致衰减现象主要是由光照后B-O复合体和间隙Fe原子的产生导致的。图4.2光照前激发不同缺陷时少子寿命变化情况：(a)未激发；(b)激发B-O复合体；(c)同时激发B-O复合体和间隙Fe缺陷48 南京航空航天大学硕士学位论文图4.3光照后激发不同缺陷时少子寿命变化情况：(a)未激发；(b)激发B-O复合体；(c)同时激发B-O复合体和间隙Fe缺陷图4.4为光照前后Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的B-O复合体以及间隙Fe原子的浓度(颜色不同代表缺陷浓度大小不同，颜色越偏红缺陷浓度越大，颜色越偏蓝缺陷浓度越小，图中所示的为处理后的平均值)。光照前寿命片的B-O复合体浓度为1.38×1011cm-3，间隙Fe原子的浓度为1.53×1011cm-3，而经过24h的光照后B-O复合体浓度升高至7.01×1011cm-3，间隙Fe原子的浓度为2.84×1011cm-3。可见光照后B-O复合体浓度和间隙Fe原子的浓度都有大幅升高，再次验证了晶硅太阳电池的光致衰减效应是B-O复合体和间隙Fe原子导致的。49 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图4.4寿命片光照前后缺陷浓度变化情况：(a)光照前B-O复合体浓度；(b)光照前间隙Fe浓度；(c)光照后B-O复合体浓度(d)光照后间隙Fe浓度4.3各种电池片的光致衰减效应研究4.3.1实验方法文中研究了两种不同结构晶硅太阳电池的光致衰减，分别为常规晶硅电池和单晶PERC电池，电池制备工艺如下：1)常规晶硅电池：制绒-扩散-刻蚀-正面PECVD镀SiNx膜-丝网印刷及烧结；2)单晶PERC电池：制绒-扩散-刻蚀-正面PECVD镀SiNx膜-背面ALD镀Al2O3膜-背面PECVD镀SiNx膜-背面激光开槽-丝网印刷及烧结。然后和寿命片的处理方法一样，选择卤素灯作为模拟光源，将光强调整至400W/m2对电池片进行照射，每隔一段时间对电池片进行各项性能的测试。50 南京航空航天大学硕士学位论文4.3.2实验结果与讨论图4.2为光照前后常规单晶、多晶电池和高效背钝化太阳电池(单晶PERC电池)的电池性能衰减结果。从图中可以看到，两种结构的电池片电学性能随着光照时间的延长均出现一定程度的衰减，且光照前90min衰减最快，270min逐渐达到饱和，衰减趋势与对应寿命片的衰减趋势一致，可见少子寿命的衰减是晶硅电池效率衰减的主要原因(图中个别时间点电学性能测试值略有波动是测试误差所致)。图4.3是不同类型晶硅太阳电池光照前后电学性能衰减率对比图。由图可知光照相同时间内PERC电池效率衰减率高达4.25%，而常规单晶和多晶电池分别为3.22%和1.6%，可见单晶PERC电池的衰减速率高于常规晶硅电池，同时由图可知单晶PERC电池的短流、填充因子衰减的速率也更快，对于产生这种结果的原因，分析认为，单晶PERC电池片正面沉积了氮化硅钝化层背面为氧化铝与氮化硅形成的双层包覆钝化膜，因此单晶PERC电池正反两面都沉积有钝化层，上一节研究表明光照后SiNx和Al2O3/SiNx双层包覆寿命片光照后少子寿命均出现降低，单晶PERC电池两面钝化层的衰减量叠加使其少子寿命衰减幅度高于单面钝化的常规单晶电池，而晶硅的钝化效果直接影响电池的开路电压短路电流和最终的转换效率，因此单晶PERC电池各项电学性能衰减率高于常规晶硅电池。0.650(a)9.3(b)0.6480.6469.20.6449.1/V0.642/Aocsc-SicellscVI9.00.640mc-Sicellsc-Sicellsc-SiPERCcellmc-Sicell0.6388.9sc-SiPERCcell0.6368.80.6340501001502002503003501680171005010015020025030035016801710Time/minTime/min790.194(c)(d)0.192sc-Sicell780.190mc-Sicellsc-SiPERCcell0.188770.186sc-SicellFF/%mc-SicellEfficiency0.18476sc-SiPERCcell0.1820.180750.1780501001502002503003501680171005010015020025030035016801710Time/minTime/min图4.5不同类型晶硅太阳电池光照前后电学性能的变化图：(a)开路电压；(b)短路电流；(c)填充因子；(d)转换效率51 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究5mc-Sicell4sc-Sicellsc-SiPERCcell32Decayratio/%10VocIscFFNell图4.6不同类型晶硅太阳电池光照前后电学性能衰减率的对比图图4.7为光照不同时间后常规单晶电池和单晶PERC电池的内量子效率变化图。由图4.7可以看出，单晶PERC电池和常规单晶电池在300-1100nm波段内对太阳光有很好的量子响应，光照前后电池的内量子效率有明显的降低，且光照270min时IQE衰减基本达到饱和，1710min后内量子效率相较于270min时仅有微小的衰减，与硅片寿命、电池效率等衰减的趋势也相吻合，同时发现IQE的衰减主要呈现在中长波段，并且在1000nm波段的衰减最严重，根据光吸收波段与吸收层深度的关系可知IQE的降低是背钝化衰减导致的，而且PERC电池光照前后IQE衰减幅度较单晶电池更大，衰减相对值分别为6和2.5。这是因为单晶PERC电池背钝化层为Al2O3/SiNx双层包覆的薄膜，由上节我们知道随着光照时间延长其钝化效果是降低的，而常规电池背场所用的铝介质层性能则相对较稳定，同时单晶PERC电池背面进行开槽处理，该结构会进入大量缺陷加速光致衰减的进程，具体衰减机理有待进一步研究。52 南京航空航天大学硕士学位论文10100(a)988809694929066088940960980100010201040ofIQEIQE/%LID0min440LID270minD-valueLID1710min202D-valueofIQE004006008001000Wavelength/nm10100(b)88096949266090ofIQE88940950960970980990IQE/%440LID0minD-valueLID270minLID1710minD-valueofIQE220004006008001000Wavelength/nm图4.7光照不同时间后内量子效率变化图：(a)单晶PERC电池；(b)常规单晶电池4.4退火处理后电池性能恢复的研究上一节我们对晶硅太阳电池的光致衰减现象进行了研究。实验发现晶硅太阳电池经过长时间光照后电池效率等电池性能有明显衰减，单晶PERC电池光照1710min后的转换效率衰减率高达4.25%，常规单晶电池衰减率也有3.22%，这种衰减幅度严重影响晶硅电池的市场应用。针对这一结果，我们希望通过一些后续处理将性能衰减后的电池恢复到衰减前的水平。根据前面的研究，晶硅电池的光致衰减主要是由于晶硅中B-O复合对的产生导致了少子寿命的降低，因此对电池片进行退火处理，使光照产生的B-O复合体分解理论上能够对电池性能进行恢复，53 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究针对该设想，本节将对其进行实验验证分析。4.4.1实验方法本节实验所用的各种晶硅寿命片和电池片为上节经过1710min光照后的样品。退火处理是在电池生长线的丝网印刷烧结炉中进行的，将烧结炉的传送带速度调至最低，退火温度设置为200℃，等设备运转稳定后将经过光致衰减的样片分别放置在传送带上，样品从丝网印刷烧结炉头至炉尾的时间为16min，退火处理后分别对电池性能、寿命片的少子寿命等进行测试，然后将温度调至350℃，重复上述退火过程，并对样品的少子寿命和各项电学性能进行表征。4.4.2实验结果与讨论图4.8为衰减后的各种晶硅寿命片在不同条件退火下的少子寿命变化。从图中可以看到，经过200℃保温16min的退火处理后，SiNx和Al2O3/SiNx双层包覆寿命片少子寿命由衰减后的20.02μs和35.08μs分别升高至31.02μs和66.09μs，然后寿命片再经过350℃保温16min退火处理后，少子寿命继续增加分别升高至64.91μs和80.67μs，这是因为一定温度下退火使晶硅光照后形成的硼氧复合体和铁等的相关缺陷被破坏，从而少子复合中心减少，可见后退火处理能够有效恢复光致衰减后样品的少子寿命值。但是对退火恢复后的寿命片再次进行光照24h后，SiNx和Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的少子寿命又会产生衰减，分别降低至22.42μs和37.46μs。因此后退火对于寿命片的光致衰减效应来讲是可逆的。180160sc-Si/SiNxsc-Si/AlO/SiN14023x120s10080Lifetime/604020LID0minLID1710min200ooC/10min350C/10minLID+24h图4.8不同晶硅寿命片退火处理后少子寿命的变化54 南京航空航天大学硕士学位论文图4.9为各种衰减后的晶硅太阳电池经过退火处理后电池转换效率的变化情况。由下图可知，经过200℃16min的退火处理后，三种晶硅电池的转换效率均得到一定恢复，单晶PERC电池效率由衰减后的18.68%升高至19.21%，继续经过350℃16min的退火处理效率恢复至19.25%。转换效率的恢复是由于电池经过退火后，晶硅少子寿命得到提高，同时电池电极光照处理时可能会出现氧化，而350℃的热处理能使氧化银分解，使其效率进一步得到恢复。然而和上述寿命片一样后退火处理后的电池片光照24h后转换效率也再次出现衰减现象。0.1960.1940.1920.1900.1880.186Efficiencymc-Sicell0.184sc-Sicellsc-SiPERCcell0.1820.1800.178ooLID0minLID1710min200C/10min350C/10min图4.9不同电池片退火处理后电池转换效率的变化图4.10为常规单晶电池和单晶PERC电池经过350℃保温16min的退火处理后内量子效率的变化情况。由图可知两种电池的IQE经过退火后均有一定的提升，光照前后IQE衰减多出现在中长波段，而退火处理后该衰减部分的IQE值基本恢复到光照前的水平，这与电池的短路电流以及最终的转换效率得到恢复的结果相对应。100(a)100(b)808060sc-SiPERCcellLID0min60sc-SicellLID0minsc-SiPERCcellLID1710minsc-SicellLID1710minooIQE/%Annealingat350C/16minIQE/%Annealingat350C/16min404020200040060080010004006008001000Wavelenth/nmWavelenth/nm图4.10退火后电池内量子效率的变化：(a)常规单晶电池；(b)单晶PERC电池55 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究4.5本章小结本章通过对各种寿命片和电池片的光照实验，对不同类型掺硼晶硅电池的衰减幅度进行了对比分析，同时通过大量的表征对光致衰减现象的形成机理进行了分析研究。研究表明：(1)各种寿命片和电池片在光照之后少子寿命和电池各电学性能均有明显的衰减，且光照前90min衰减速率最快，光照270min左右时衰减逐渐达到饱和，之后随着光照时间的延长电池性能仅有微弱衰减。(2)晶硅材料在光照后，B-O复合体浓度和间隙Fe原子浓度都大幅增加。晶硅太阳电池效率衰减的主要原因是光照产生了B-O复合体和间隙Fe原子缺陷，从而使晶硅材料的载流子产生复合，进而导致晶硅太阳电池转换效率的下降。(3)高效背钝化电池(单晶PERC电池)相较于常规单晶和多晶电池效率衰减更快，光照1710min后其转换效率衰减率达到4.25%，而常规单多晶电池分别为3.22%和1.6%。研究认为光照后正面氮化硅和背面氧化铝氮化硅叠层的钝化效果的大幅衰减是高效背钝化PERC电池效率衰减严重的主要原因。(4)对光致衰减后的寿命片和电池片进行200℃和350℃的后退火处理能够使它们的性能得到很好的恢复，但这种处理对光致衰减现象是可逆的，恢复后的电池片光照后转换效率会再次出现衰减。56 南京航空航天大学硕士学位论文第五章晶硅太阳电池光致衰减效应抑制方法的研究5.1引言目前量产的晶硅太阳电池多采用掺硼的p型晶硅作为基体，根据上述研究结果和文献报道，掺硼晶硅太阳电池光照后电池效率会出现明显的衰减现象[96]，严重影响了晶硅电池的正常使用，引起了研究人员的广泛关注。目前光伏行业对光伏组件衰减的标准为首年衰减小于0.7%，25年衰减小于20%，严格的电池质量标准使科研人员在追求更高电池效率的同时，更加重视电池的光致衰减问题。为了抑制晶硅电池的光致衰减效应，人们主要采用以下几种方法：一、以掺磷的n型晶硅为基体制备n型电池；二、采用含氧量较低的晶硅材料，如应用区熔单晶硅或通过磁场直拉法获得低氧含量的单晶硅；三、用Ga替代B制备掺镓的晶硅电池；四、光照下热退火使B-O复合体转变为与氢有关的再生态[97,98]，Herguth等人[99,100]发现对掺硼晶硅太阳电池在光照下进行120-230℃的加热处理，得到的晶硅电池在光照后不会出现光致衰减现象，他们把这个过程称为B-O复合体的第三态转变。虽然报导显示掺镓晶硅电池和再生态转变处理均具有不错的抗光致衰减的效果，但是对于不同类型掺镓晶硅寿命片和电池片光致衰减规律的系统研究和再生态转变机理的研究都不够完善。本文采用掺镓晶硅与掺硼晶硅两种材料制备SiNx和Al2O3/SiNx钝化的寿命片和相应的单晶PERC电池和多晶常规电池，并对其进行光照处理，通过少子寿命测试仪、电池电性能测试仪和量子效率测试仪等对寿命片和电池片的光电性能进行表征，发现掺镓晶硅太阳电池的光致衰减明显小于掺硼晶硅太阳电池。其次我们通过不同条件的再生态转变处理以及处理前后的电池片的光致衰减率的对比，深入的研究了再生态转变机理和其抑制电池光致衰减的效果。5.2晶硅掺镓对太阳电池光致衰减效应的影响目前工业化生产所用的p型晶硅材料均为掺硼晶硅，但是根据相关文献报导和上述研究结果可知，致使常规的掺硼晶硅太阳电池产生光致衰减的主要因素是光照后B-O复合体的产生，如何抑制或者避免这种缺陷的产生是解决晶硅太阳电池光致衰减的关键。第四章研究发现掺磷的n型寿命片经过光照后少子寿命基本没有衰减，根据此思路，利用非B元素对晶硅进行掺杂是一种有效的解决方法。和硼一样在周期表中处于ⅢA族的金属镓(Gallium英文简称Ga)，原子量为69.72，熔点29.78℃，沸点2403℃，质地柔软，呈淡蓝色光泽，并具有无毒不易挥发等优良特性，是半导体硅中主要的掺杂元素。硅和硼原子的共价半径分别为118pm和82pm，因此硼在硅晶格中将有足够的空间形成B-O复合体，而镓原子在单晶硅中的共价半径为126pm，由于其共价原子半径比硼和硅大，使Ga-O复合体无法形成，同时，掺镓单晶硅中无B原子，57 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究不会形成B-O复合体，也就不会形成B-O亚稳态缺陷。这表明掺镓的晶硅材料能够在很大程度上抑制电池的光致衰减效应，基于此分析，深入研究掺镓单晶硅太阳电池的光致衰减行为，对掺镓太阳电池的应用和推广具有重要意义。本节采用掺镓和掺硼的晶硅片分别制备不同的寿命片，同时利用太阳电池生产线的常规工艺制备各种掺镓单晶硅太阳电池，分别测量光照前后其开路电压、短路电流和光电转换效率等性能参数，通过对采用两种不同晶硅材料基底样品的各项性能对比，研究晶硅掺镓抑制太阳电池的光致衰减效应。5.2.1实验方法(1)寿命片的制备工艺本文所用的掺镓直拉单晶硅为使用任丙彦教授的发明专利所制备的掺镓晶硅。掺镓晶硅的质量和成品率较难控制是阻碍掺镓晶硅大范围使用的主要原因。任丙彦教授发明的单晶生长炉通过引入复合式热系统，使晶体生长时熔硅界面纵向温度梯度加大，独特的氩气流场设计提升了结晶速率并抑制了杂质的扩散，同时该单晶生长炉的设计减少了熔体的高温热对流效应和石英坩埚内壁SiO2的熔入，提高了晶硅生长率也有效的降低了晶硅的含氧量。其结构示意图如图5.1所示，多晶掺镓硅片采用德国的PVATepla多晶铸锭炉制备。图5.1掺镓单晶生长炉示意图采用200µm厚，尺寸156×156mm2，电阻率为1~3Ω·cm的掺镓和掺硼太阳能级单晶和多晶硅片，镀膜前进行SC半导体标准化清洗，将清洗后的硅片放入浓度为25%的NaOH溶液中，在80℃温度下抛光10min，甩干后采用等离子增强化学气相沉积仪(PECVD)及原子层沉积仪(ALD)双面分别沉积85nm的SiNx和10nmAl2O3/75nmSiNx，最后在丝网印刷烧结炉中进行退火处理。(2)电池片的制备工艺采用上述掺镓掺硼晶硅片制备了常规结构晶硅电池和单晶PERC电池，制备工艺如下：58 南京航空航天大学硕士学位论文1)常规晶硅电池：制绒-扩散-刻蚀-正面PECVD镀SiNx膜-丝网印刷及烧结；2)单晶PERC电池：制绒-扩散-刻蚀-正面PECVD镀SiNx膜-背面ALD镀Al2O3膜-背面PECVD镀SiNx膜-背面激光开槽-丝网印刷及烧结。(3)光照实验寿命片和电池片制备完成后放置于自搭建的光致衰减实验台上，选择卤素灯作为模拟光源，将光强调整至400W/m2对样品进行光照，最后采用WT-2000少子寿命测试仪、Halm测试仪等对制备的各种寿命片和电池片的各项性能进行测试。5.2.2寿命片少子寿命变化图5.2(a)和(b)是以掺硼晶硅与掺镓晶硅制备的寿命片在光照前后有效少子寿命的变化情况。由图1可知经过长时间光照后各种寿命片的少子寿命均有一定的衰减，采用掺硼单晶硅制备的SiNx和Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的少子寿命从光衰前的95.58μs和175.57μs衰减至20.02μs和35.08μs，衰减率分别为79.05%和80.02%；而采用掺镓单晶硅制备的寿命片的少子寿命，从光照前的124.78μs和187.42μs衰减至84.26μs和151.69μs，衰减率分别为32.47%和19.06%，其衰减幅度比采用掺硼晶硅的寿命片小很多。另一方面，掺镓多晶寿命片和掺硼多晶寿命片的衰减幅度均较小，首先这与其初始少子寿命较小有关，其次是因为多晶硅中含氧量比单晶硅要小很多，因此B-O复合体不易形成，总的衰减幅度较小。其光致衰减的趋势与第四章一样，光照270min左右后B-O复合体的形成基本达到饱和，硅片的少子寿命也基本趋于稳定，所以研究认为寿命片少子寿命在开始的四五小时内衰减较严重，随后仅有很小的衰减。经过对掺镓的晶硅和掺硼的晶硅寿命片光致衰减效应的分析，我们认为硅材料中硼的浓度直接影响光致衰减的结果，可见B-O复合体是导致光致衰减的主要因素。以上实验结果说明采用掺镓的晶硅制备的寿命片能够有效地降低少子寿命的衰减。180(a)180(b)150150Borondopedmc-Si/SiNx120Borondopedsc-Si/SiN120sxsBorondopedsc-Si/SiN/AlOx239090Lifetime/60Lifetime/Galliumdopedmc-Si/SiN60xGalliumdopedsc-Si/SiNx3030Galliumdopedsc-Si/SiN/AlOx2300010020030016801710010020030016801710Time/minTime/min图5.2光照前后寿命片少子寿命的变化情况：(a)掺硼晶硅寿命片；(b)掺镓晶硅寿命片59 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究5.2.3电池电学性能分析图5.3和图5.4分别为光照前后掺硼晶硅电池和掺镓晶硅电池各项电学性能的变化情况。由图5.3可以发现无论是掺硼多晶常规电池或是掺硼单晶PERC电池，在光照后的前90min开路电压和短路电流等电池性能的衰减速率最快，光照270min左右各电学性能的衰减基本达到饱和，之后随着光照时间的延长缓慢衰减；由图5.4可以发现掺镓多晶常规电池和单晶PERC电池经过1710min的照射，开路电压和短路电流等电学性能呈现较小的衰减。经过分析我们发现电池的电学性能衰减趋势和图5.2中少子寿命衰减趋势基本一致，这是因为少子寿命的值直接影响电池的短路电流和开路电压的大小，可见电池各项性能的降低是由载流子的复合导致的，图中个别时间点的结果有波动是测试机台本身测试误差导致。9.40.648(a)(b)9.20.640Borondopedsc-SiPERCcell/V/A9.0Borondopedmc-SicellscOCIV0.632Borondopedsc-SiPERCcell8.8Borondopedmc-Sicell0.6248.6010020030016801710010020030016801710Time/minTime/min20.078.4(c)(d)19.277.6Borondopedsc-SiPERCcell18.4Borondopedsc-SiPERCcellFF/%76.8Borondopedmc-SicellBorondopedmc-SicellEfficiency/%17.676.0010020030016801710010020030016801710Time/minTime/min图5.3掺硼晶硅电池光照前后电学性能的变化图：(a)开路电压；(b)短路电流；(c)填充因子；(d)转换效率60 南京航空航天大学硕士学位论文0.689.6(a)(b)9.40.669.2Galliumdopedsc-SiPERCcellGalliumdopedsc-SiPERCcell9.0Galliumdopedmc-Sicell/V0.64Galliumdopedmc-Sicell/AOCIscV8.80.628.68.40.6001002003001680171005010015020025030035016801710Time/minTime/min79.2(c)(d)20.078.419.2Galliumdopedsc-SiPERCcellGalliumdopedmc-SicellGalliumdopedsc-SiPERCcell77.618.4FF/%Galliumdopedmc-SicellEfficiency/%17.676.816.8010020030016801710010020030016801710Time/minTime/min图5.4掺镓晶硅电池光照前后电学性能的变化图：(a)开路电压；(b)短路电流；(c)填充因子；(d)转换效率图5.4为图5.2和图5.3中各电池的电学性能衰减率的对比图。由图可知掺硼单晶PERC电池衰减率为4.32%，远大于掺硼多晶常规电池1.6%的衰减率，与掺硼单晶寿命片的少子寿命衰减幅度比掺硼多晶寿命片的少子寿命衰减幅度大的结果吻合，进一步印证了电池性能的衰减是由少子寿命衰减导致的。另外，掺镓晶硅电池由于光照后硼氧复合对浓度较低，载流子复合小，因此电池各电学性能的衰减率都较小，掺镓单晶PERC电池和掺镓多晶常规电池的效率衰减率分别为0.91%和0.68%，比上述掺硼晶硅电池小很多，可见采用掺镓晶硅制备的电池具有很好的抗光致衰减效果。61 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究5Galliumdopedsc-SiPERCcell4Galliumdopedsc-SicellBorondopedsc-SiPERCcellBorondopedsc-Sicell32Decayratio/%10VocIscFFEfficiency图5.5掺硼晶硅电池和掺镓晶硅电池光照后电池性能衰减率的对比图图5.6为掺硼和掺镓单晶PERC电池光照前后内量子效率的变化图谱，量子效率反映了电池将光能转化为光生载流子的能力，可以发现掺硼单晶PERC电池和掺镓单晶PERC电池在300到1100nm的波段范围内均有很好的光电响应，且在500到900nm波段光电转换效率最高。另外光照后内量子效率均有一定衰减，掺硼PERC电池衰减幅度明显比掺镓单晶PERC电池衰减幅度大很多。内量子效率的积分表示光生电流密度大小，可以直观地反应硅片的钝化效果，而本文中则还反应了光照后体少子寿命衰减的效果，掺硼单晶PERC电池短路电流衰减幅度比掺镓单晶PERC电池大很多。采用两种材料的单晶PERC电池在900nm左右波段内衰减都比较严重，可能是背钝化效果在光照后有一定的衰减，下节将对其进行分析和研究。62 南京航空航天大学硕士学位论文100(a)100(b)80806060IQE/%Borondopedsc-SiPERCcellLID0minIQE/%40Borondopedsc-SiPERCcellLID1710min40Galliumdopedsc-SiPERCcellLID0minGalliumdopedsc-SiPERCcellLID1710min20200040060080010004006008001000Wavelength(nm)Wavelength(nm)图5.6光照前后内量子效率的变化：(a)掺硼单晶PERC电池；(b)掺镓单晶PERC电池图5.7为光照前后Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的固定电荷密度与界面缺陷态密度变化情况。实验采用PV2000A经过非接触式测试手段得到光电压VLight和暗电压VDark值，通过对接触电势差Vcpd和空间电荷区电势差Vsb的数值推导及拟合得到界面电荷密度和界面态密度等数据。Al2O3在制备过程中会产生一定量的氢，可以与硅表面的悬挂键复合降低硅表面缺陷浓度，有一定的化学钝化作用，同时Al1113-22O3薄膜中富含10～10cm数量级的高密度负电荷，与硅表面形。成一层反型层抑制载流子在缺陷浓度较高的表面复合，具有很好的场钝化效果。根据Girisch等[88]的研究结果和Shockley-Read-Hall(SRH)复合理论[87]我们知道，当固定负电荷密度Q11-2tot>5×10cm时，硅片表面少子复合速率与固定电荷密度成反比，同时少子表面复合速率SSRH和界面缺陷态密度Dit成正比。表5.1为固定电荷密度与界面态密度的测试结果的汇总。由表5.1可知，光照前后钝化层的固定电荷密度基本不变，而界面缺陷态密度在光照后有一定的升高。缺陷态密度升高后硅片表面少子复合速度会增加，导致钝化层的钝化效果随着光照时间的增长会有一定的降低，反映在图5.6中IQE长波段附近衰减较明显。另外我们在实验过程中对光照前后电池片的电致发光结果进行了表征，发现光照后电池片表面出现一些小的暗斑，经过分析我们认为是光照加速了电池表面的氧化，这些暗斑的产生会作为缺陷中心导致载流子的复合，也会导致电池性能的衰减。63 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图5.7Al2O3/SiNx双层包覆薄膜光照前后界面性能的变化：(a)光照0h固定电荷密度；(b)光照0h界面缺陷态密度；(c)光照24h固定电荷密度；(d)光照24h界面缺陷态密度表5.1掺硼单晶硅Al2O3/SiNx双层包覆薄膜的固定电荷密度及界面缺陷态密度V-2-2-1Dark(V)VLight(V)Vsb(V)Qtot(cm)Dit(cmeV)光照0h3.4273.434-0.007-3.66×10128.94×1011光照24h3.1853.187-0.002-3.65×10129.49×10115.3再生处理对太阳电池光致衰减效应的影响常规掺硼晶硅太阳电池的光致衰减现象严重影响了电池的正常使用，根据前面的实验结果得知光致衰减主要是由晶硅材料在光照后产生的B-O复合体和间隙Fe原子缺陷所致。而Herguth等人[91,92]发现完全光衰减后太阳电池在同时光照和在120-230℃之间加热，电池的效率会基本恢复。经过处理后的太阳电池，在室温下再进行光照就不再发生效率衰减。随即再生态转变(也称为第三态转变)的概念被提出来，有研究表明与衰减过程一样再生态转变也是需要在非平衡载流子注入的条件下才能发生，因此，除了光照还可以通过施加正向偏压来促进再生过程。再生态转变的相关研究引起人们的广泛关注，但目前尚没有比较完善的模型对其进行很好的解释，因此对其做进一步研究非常有必要。64 南京航空航天大学硕士学位论文5.3.1再生处理对寿命片光致衰减效应的影响按照上节工艺制备Al2O3/SiNx双层包覆寿命片，退火处理后得到初始寿命为180μs的样品，然后在400W/m2光照下对其分别加热100℃、150℃和200℃保温10min处理，随后处理过程中分别通入空气、氮气和氢气，找到最佳热处理条件后，对处理后的寿命片进行光照，每隔一段时间对其性能进行测试。从图5.8(a)可以看到，光照加热后样品的少子寿命都有不同程度的降低，处理温度为100℃的样品少子寿命降低为121.77μs，处理温度为150℃和200℃时少子寿命分别降低至156.22μs和159.51μs，而光照30min后处理温度为150℃和200℃的样品的寿命有一定升高分别为161.81μs和192.80μs，光照1710min后处理温度为100℃、150℃和200℃的样品的少子寿命分别衰减至96.47μs、154.13μs和171.02μs，可见200℃保温10min是再生态转变的最佳退火条件。图5.8(b)是不同气氛下进行再生态转变处理的寿命片光照后少子寿命的衰减情况，从图中我们可以看到，用氮气作为退火氛围的寿命片，光照后少子寿命基本维持在光照前的水平，其它样品的少子寿命均有不同幅度的降低。之后随着光照时间的延长未处理的样品寿命出现大幅衰减，经过再生态转变处理的样品衰减较小，其中退火氛围为空气的寿命片光照1710min后的寿命基本保持为衰减前水平。所以光照下空气氛围200℃保温10min处理是最佳的再生态转变条件。200200(a)(b)180180160160140s120s14010012080oUntreated100C/10minLifetime/ooLifetime/200C/10min(air)60150C/10min100o200C/10min(N)o2200C/10min40o200C/10min(H)80220060030171005010015020025030035016801710Time/minTime/min图5.8不同退火条件对再生态转变效果的影响：(a)不同退火温度；(b)不同退火气氛图5.9和5.10分别为经过再生处理的Al2O3/SiNx双层包覆寿命片光照24h后在激发不同缺陷时的少子寿命图(PV2000A测试结果为少子寿命的表面分布图，颜色越偏红少子寿命值越小，颜色越偏蓝少子寿命值越大，图中所示少子寿命值为处理后的平均值)。由图5.9(a)可知光照前的寿命片在未激发相关缺陷时，其少子寿命为201.89μs，通过适当能量的激光对B-O复合体进行激活后的少子寿命降低为177.47μs，同时激活B-O复合体和间隙Fe缺陷时少子寿命降低至174.53μs，激发两类缺陷时少子寿命基本没有降低，因此经过再生处理的寿命片中的B-O复65 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究合体以及铁的相关缺陷，都已转变为再生态，处于这种状态的缺陷基团比较稳定且不会对载流子产生复合。由图5.10(a)可知光照后的寿命片在未激发相关缺陷时少子寿命为166.92μs，激活B-O复合体时少子寿命降低为150.15μs，同时激发两种缺陷时少子寿命继续降低至138.13μs，可见光照后缺陷处于再生态的寿命片的少子寿命也出现一定衰减降低，但是与未经再生转换处理的寿命片相比寿命衰减幅度要小很多。通过以上分析我们认为B-O复合体以及间隙Fe主要有三种不同的状态，分别是光照前的缺陷态、光照后的衰减态和第三种状态再生态，处于缺陷态的B-O和铁的相关缺陷未被激活时不会导致载流子的复合，处于衰减态的硼和铁的相关缺陷都会不同程度的产生载流子的复合，而当缺陷处于再生态时则基本不会产生载流子的复合，可见再生处理能够有效抑制晶硅电池的光致衰减现象。图5.9光照前激发不同缺陷时少子寿命的变化情况：(a)未激发；(b)激发B-O复合体；(c)同时激发B-O复合体和间隙Fe缺陷66 南京航空航天大学硕士学位论文图5.10光照后激发不同缺陷时少子寿命的变化情况：(a)未激发；(b)激发B-O复合体；(c)同时激发B-O复合体和间隙Fe缺陷图5.11为光照前后Al2O3/SiNx双层包覆寿命片的B-O复合体以及间隙Fe原子的浓度(颜色不同代表缺陷浓度大小不同，颜色越偏红缺陷浓度越大，颜色越偏蓝缺陷浓度越小，图中所示的为处理后的平均值)。光照前寿命片的B-O复合体浓度为2.90×1010cm-3，间隙Fe原子的浓度为3.65×109cm-3，而经过24h的光照后B-O复合体浓度升高至4.44×1010cm-3，间隙Fe原子的浓度为1.99×1010cm-3。可见光照后B-O复合体浓度和间隙Fe原子的浓度都有大幅升高，但是根据图5.9和图5.10的实验结果，光照前后经过再生处理的寿命片少子寿命衰减较小，因此说明了再生处理后的各缺陷处于较稳定的状态即再生态，处于再生态的硼氧相关基团不会对载流子产生复合。67 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究图5.11再生处理的寿命片光照前后缺陷浓度的变化情况：(a)光照前B-O复合体浓度；(b)光照前间隙Fe浓度；(c)光照后B-O复合体浓度；(d)光照后间隙Fe浓度5.3.2再生处理对电池片光致衰减效应的影响采用最佳的再生处理条件即空气氛围光照下200℃保温10min对各种电池片进行处理。图5.12为通过再生处理的各种晶硅电池片光照后电学性能的衰减曲线。首先处理后的电池片的电学性能与初始值没有明显的变化；其次从图5.13中可以看到，再生处理后的电池片光照后电池的各项电学性能基本保持在光照前的水平，掺硼单晶PERC电池衰减率从之前的4.32%降低至0.48%，掺镓单晶PERC电池从处理前的0.91%降低至0.31%，可见再生处理对于掺镓晶硅电池的衰减率有进一步抑制作用，同时单晶多晶电池的衰减率也从处理前的较高衰减率降低至1%以下。可见再生处理对于晶硅太阳电池的光致衰减效应有很好的抑制效果。68 南京航空航天大学硕士学位论文9.40.6609.39.20.6549.1Borondopedsc-SicellGalliumdopedsc-SiPERCcell9.00.648Borondopedsc-SiPERCcell8.9Borondopedsc-SicellBorondopedmc-Sicell/V/AGalliumdopedsc-SiPERCcellocsc8.8V0.642IBorondopedsc-SiPERCcell8.7Borondopedmc-Sicell0.6368.68.50.630(a)8.4(b)8.30246283002462830Time/hTime/h79.20.19579.0Borondopedsc-Sicell78.80.190Galliumdopedsc-SiPERCcellBorondopedsc-SiPERCcell78.6Borondopedmc-Sicell0.185Borondopedsc-SicellGalliumdopedsc-SiPERCcellFF/%78.4Borondopedsc-SiPERCcellEfficient0.180Borondopedmc-Sicell78.20.17578.0(c)(d)0246283002462830Time/hTime/h图5.12再生处理后的电池片光照前后电学性能的变化图：(a)开路电压；(b)短路电流；(c)填充因子；(d)转换效率6withoutregenerationprocess5withregenerationprocess43Decayratio/%210BdopedGadopedBdopedBdopedsc-Sicellsc-SiPERCcellsc-SiPERCcellmc-Sicell图5.13再生处理前后电池转换效率衰减率的对比图69 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究5.4本章小结本章采用掺镓晶硅和掺硼晶硅基体，制备了相应的寿命片和电池片，同时对各类寿命片和电池片进行再生态转变处理，先后研究了它们抑制光致衰减效应的结果。研究表明：(1)掺硼单晶PERC电池和掺硼多晶常规电池光照1710min后效率衰减率分别为4.32%和1.6%，而采用掺镓晶硅基体时电池衰减率仅为0.91%和0.68%，晶硅掺镓能有效地抑制晶硅太阳电池的光致衰减效应。(2)掺镓单晶硅经SiNx钝化和Al2O3/SiNx双层包覆薄膜钝化的寿命片寿命衰减率分别为32.47%和19.06%，比掺硼单晶硅衰减率79.05%和80.02%低很多，印证了光致衰减是光照后生成B-O复合体导致的。光照前后Al2O3/SiNx双层包覆薄膜钝化层固定电荷密度基本不变，界面缺陷态密度从8.94×1011cm-2eV-1升高至9.49×1011cm-2eV-1，说明钝化层钝化效果的降低是导致光致衰减的另一因素。(3)不同条件进行再生态转变处理的寿命片光照后少子寿命的衰减情况不同，光照下空气氛围200℃保温10min处理是最佳的再生态转变条件。(4)再生处理的掺硼单晶PERC电池光照后衰减率从之前的4.32%降低至0.48%，掺镓单晶PERC电池从处理前的0.91%降低至0.31%，单晶多晶电池的衰减率也降低至1%以下可见再生处理能够有效抑制晶硅太阳电池的光致衰减效应。70 南京航空航天大学硕士学位论文第六章结论与展望6.1结论本文采用等离子增强化学沉积仪(PECVD)和原子层沉积仪(ALD)成功的制备了氮化硅和氧化铝薄膜，并通过快速热退火处理，研究了退火条件和薄膜厚度对其钝化效果的影响，同时本文通过对寿命片以及电池片的光照实验，对晶硅太阳电池的光致衰减效应进行了系统的研究。主要研究结论如下：(1)采用PECVD和ALD制备的SiNx和Al2O3薄膜对p型单晶硅材料均有一定的钝化作用，退火条件对两种材料的钝化性能有很大的影响，总体趋势为随着温度的增大和保温时间的延长钝化效果先增强后减弱，SiNx的最佳热处理条件为600℃保温2.5min，Al2O3薄膜的最佳热处理条件为500℃保温5min。86nm的SiNx钝化减反射效果均最好，退火后寿命达到138µs，300-1100nm反射率平均值为11.7%，12nm的Al2O3钝化效果相对较好，退火后少子寿命为79µs。(2)采用PECVD在12nm的Al2O3薄膜上沉积70nm左右的SiNx薄膜后，得到的双层包覆钝化膜钝化效果得到进一步提升，少子寿命最高达到189us，这是因为沉积SiNx薄膜后，氮化硅中氢的化学钝化作用使界面缺陷态密度进一步降低，少子寿命得到大幅度提升，研究表明双层包覆寿命片的最佳退火条件为650℃下保温200s。(3)常规掺硼晶硅太阳电池经过光照后，效率会出现明显衰减。光照前90min衰减速率最快，光照270min左右时衰减逐渐达到饱和，之后随着光照时间的延长电池性能仅有微弱衰减。电池效率衰减率的主要原因是光照产生了B-O复合体和间隙Fe原子缺陷，导致晶硅少子寿命的降低，从而使电池效率下降。(4)高效背钝化晶硅电池(单晶PERC电池)相较于常规单晶和多晶电池效率衰减更快，光照1710min后其转换效率衰减率达到4.25%，而常规单晶和多晶电池分别为3.22%和1.6%。研究认为单晶PERC电池正面氮化硅和背面氧化铝氮化硅叠层的钝化效果的大幅衰减是其效率衰减严重的主要原因。(5)采用掺镓的晶硅片制备太阳电池能有效地抑制晶硅太阳电池的光致衰减效应。掺硼单晶PERC电池和掺硼多晶常规电池光照1710min后效率衰减率分别为4.32%和1.6%，而掺镓单晶PERC电池和多晶电池衰减率仅为0.91%和0.68%。(6)再生处理能够有效抑制晶硅太阳电池的光致衰减现象。经过光照下空气氛围200℃保温10min的再生处理，掺硼单晶PERC电池光照后衰减率从4.25%降低至0.48%，掺镓单晶PERC电池从0.91%进一步降至0.31%，单晶多晶电池的衰减率也降低至1%以下。71 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究6.2展望本文主要是对氮化硅寿命片和氮化硅氧化铝叠层寿命片的退火工艺开展一些研究工作，同时对晶硅电池的光致衰减现象进行了初步的研究，之后还应进行更深入的研究和探索。以下几个方面可以做一些后续工作：(1)对于氮化硅和氧化铝的钝化机理应该进行更加深入的研究。(2)针对采用不同电阻率晶硅所制备电池的光致衰减规律进行研究分析。(3)对B-O复合体以及间隙Fe的载流子复合原理进行进一步研究，同时对两种缺陷的形成和分解激活能进行相应的探究。(4)对再生态的组成，再生态转变的机理和影响因素进行深入分析。72 南京航空航天大学硕士学位论文参考文献[1]克劳特.太阳能发电-光伏能源系统[M].机械工业出版社,2008.[2]EPIA.Globalmarketoutlookforphotovoltaicsuntil2014[R].Belgium:EuropeanPhotovoltaicIndustryAssociation,2010:5-6.[3]EPIA.Photovoltaicenergyelectricityfromthesun[R].Belgium:EuropeanPhotovoltaicIndustryAssociation,2009:3-16.[4]郭丰,肖志斌.中国光伏标准现状及未来展望[J].太阳能,2009:11-14.[5]ChapinDM,FullerCS,PearsonGL.ANewSiliconp-nJunctionPhotocellforConvertingSolarRadiationintoElectricalPower[J].JournalofAppliedPhysics,1954,25(25):676-677.[6]J.Haynos,J.Allison,R.Arndt,etal.TheCOMSATnonreflectivesiliconsolarcell:Asecondgenerationimprovedcell[C].InternationalConferenceonPhotovoltaicPowerGeneration,1974,487.[7]SeikeS,ShiosakiK,KuramotoM,etal.Developmentofhigh-efficiencyCIGSintegratedsubmodulesusingin-linedepositiontechnology[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2011,95(1):254-256.[8]GreenMA.Thirdgenerationphotovoltaics:solarcellsfor2020andbeyond[J].PhysicaE:Low-dimensionalSystemsandNanostructures,2002,14(1):65-70.[9]BrownG.F,WuJ.Thirdgenerationphotovoltaics[J].Laser&PhotonicsReviews,2009,3(4):394-405.[10]A.Yoshida,T.Agui,N.Katsuya,etal.DevelopmentofInGaP/GaAs/InGaAsinvertedtriplejunctionsolarcellsforconcentratorapplication[A].21thPVSEC,Japan:2011.[11]SurginaGD,ZenkevichAV,SipayloIP,etal.ReactivepulsedlaserdepositionofCu2ZnSnS4thinfilmsinH2S[J].ThinSolidFilms,2013,535(1):43-47.[12]RabehMB,TouattiR,KanzariM.SubstratetemperatureeffectsonstructuralopticalandelectricalpropertiesofvacuumevaporatedCu2ZnSnS4thinfilms[J].InternationalJournalofEngineeringPracticalResearch,2013,2(2):71-76.[13]PatelM,RayA,MukhopadhyayI.Studyofthejunctionandcarrierlifetimepropertiesofaspray-depositedCZTSthin-filmsolarcell[J].SemiconductorScience&Technology,2013,28(5):869-881.[14]InamdarAI,LeeS,JeonKY,etal.OptimizedfabricationofsputterdepositedCu2ZnSnS473 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究(CZTS)thinfilms[J].SolarEnergy,2013,91(3):196-203.[15]YooH,KimJH,ZhangL.SulfurizationtemperatureeffectsonthegrowthofCu2ZnSnS4thinfilm[J].CurrentAppliedPhysics,2012,12(4):1052-1057.[16]ShockleyW,QueisserHJ.Detailedbalancelimitofefficiencyofp-njunctionsolarcells[J].JournalofAppliedPhysics,1961,32(3):510-519.[17]KrygowskiTW.Anovelsimultaneousdiffusiontechnologyforlow-cost,high-efficiencysiliconsolarcells[J].ProQuestDissertationsandTheses;Thesis--GeorgiaInstituteofTechnology,1998:111-112.[18]T.Sarnet,M.Halbwax,R.Torres,etal.Femtosecondlaserforblacksiliconandphotovoltaiccells[J].ProceedingspaperofSPIE,2008,6881:1901-1915.[19]VorobyevAY,GuoC.Directcreationofblacksiliconusingfemtosecondlaserpulses[J].AppliedSurfaceScience,2011,257(16):7291-7294.[20]YooJ,YuG,YiJ.Large-areamulticrystallinesiliconsolarcellfabricationusingreactiveionetching(RIE)[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2011,95(1):2-6.[21]ZhongS,LiuB,XiaY,etal.Influenceofthetexturingstructureonthepropertiesofblacksiliconsolarcell[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2013,108(6):200-204.[22]蒋晔,沈鸿烈,岳之浩,等.黑硅与黑硅太阳电池的研究进展[J].人工晶体学报,2012,41(增刊):1-7.[23]LohmüllerE,ThanasaM,ThaidigsmannB,etal.ElectricalpropertiesoftherearcontactstructureofMWTsiliconsolarcells[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2015,137:293-302.[24]LohmullerE,ThaidigsmannB,PospischilM,etal.20%efficientpassivatedlarge-areametalwrapthroughsolarcellsonBoron-dopedCzsilicon[J].IEEEElectronDeviceLetters,2012,32(12):1719-1721.[25]YinW,WangX,ZhangF,etal.19.6%castmono-MWTsolarcellsand268Wmodules[J].PhotovoltaicsIEEEJournalof,2013,3(2):697-701.[26]W,WangA,MilneAM,etal.22.8%efficientsiliconsolarcell[J].AppliedPhysicsLetters,1994,55(13):1363-1365.[27]DuZR,PalinaN,ChenJ,etal.ImpactofKOHetchingonlaserdamageremovalandcontactformationforalllocalbacksurfacefieldsiliconwafersolarcells[C].In:Proc.27thEUPVSEC,Frankfurt,Germany,2012:1230-1233.[28]KnoblochJ,AberleA,VossB.Costeffectiveprocessesforsiliconsolarcellswithhigh74 南京航空航天大学硕士学位论文performance[C].In:Proc.9thEUPVSEC,Freiburg,Germany,1989:777-780.[29]RoderT,GrabitzP,EiseleS,etal.0.4%absoluteefficiencygainofindustrialsolarcellsbylaserdopedselectiveemitter[C].ConferenceRecordoftheIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference.2009:871-873.[30]DuZ,PalinaN,ChenJ,etal.Rear-sidecontactopeningbylaserablationforindustrialscreen-printedaluminiumlocalbacksurfacefieldsiliconwafersolarcells[J].EnergyProcedia,2012,25:19-27.[31]CousinsPJ,SmithDD,LuanHC,etal.Generation3:Improvedperformanceatlowercost[C].ConferenceRecordoftheIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference.2010:000275-000278.[32]FujishimaD,InoueH,TsunomuraY,etal.High-performanceHITsolarcellsforthinnersiliconwafers[C].PhotovoltaicSpecialistsConference(PVSC),35thIEEE.IEEE,2010:003137-003140.[33]赵玉文.太阳电池新进展[J].物理学与新能源材料,2004,33(2):99-105.[34]倪萌,Leung,Sumathy.太阳能电池研究的新进展[J].可再生能源,2004(02):9-11.[35]GreenMA,GreenMA.Thirdgenerationphotovoltaics:Ultra-highefficiencyatlowcost[J].ProgressinPhotovoltaicsResearch&Applications,2001,9(2):123-135.[36]田东.n型硅太阳能电池[J].新技术新工艺,2006,3:61-62.[37]SpathM,DeJongPC,BennettIJ,etal.Anovelmoduleassemblylineusingbackcontactsolarcells[C].33rdIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference,SanDiego,2008:1-6.[38]LuM,BowdenS,DasU,etal.Interdigitatedbackcontactsiliconheterojunctionsolarcellandtheeffectoffrontsurfacepassivation[J].AppliedPhysicsLetters,2007,91(6):063507(1-3).[39]BockR,MauS,SchmidtJ,etal.Back-junctionback-contactn-typesiliconsolarcellswithscreen-printedaluminum-alloyedemitter[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96(26):263507(1-3).[40]RichterA,BenickJ,etal.Amorphoussiliconpassivationappliedtothefrontsideboronemitterofn-typesiliconsolarcells[C].24thEUPVSEC.Hamburg,Germany,2009.[41]BenickJ,HoexB,DingemannsG,etal.High-efficiencyntypesiliconsolarcellswithfrontsideboronemitter[C].24thEUPVSEC.Hamburg,Germany,2009.[42]DrossF,FrankenRH,SinghS,etal.15%multicrystallinen-typesiliconscreen-printedsolarcellswithAl-alloyemitter[C].33rdIEEEPVSC.SanDiego,USA,2008:1.[43]KopecekR,BuckT,LibalJ,etal.Largeareascreenprintedn-typesiliconsolarcellswithrearaluminiumemitter:efficienciesexceeding16%[C].PhotovoltaicEnergyConversion,ConferenceRecordofthe2006IEEE4thWorldConferenceon.IEEE,2006:1044-1047.75 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究[44]KomatsuY,MihailetchiVD,GeerligsLJ,etal.Homogeneousp+emitterdiffusedusingborontribromideforrecord16.4%screen-printedlargearean-typemc-Sisolarcell[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2009,93(s6–7):750-752.[45]杨灼坚,沈辉.n型晶体硅太阳电池最新研究进展的分析与评估[J].材料导报:综述篇,2010,24(8)126-130.[46][德]汉斯经特·瓦格曼著,叶开恒译.太阳能光伏技术[M].西安交通大学出版社,2011.[47]杨德仁.太阳电池材料[M].北京化学工业出版社,1984,4-10.[48]安其霖,等.太阳电池原理与工艺[M].上海科学技术出版社,1984.[49]VazsonyiE,EinhausR,KerschaverEV,etal.Improvedanisotropicetchingprocessforindustrialtextingofsiliconsolarcells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,1999,57(2):179-188.[50]ParkSW,KimDS,LeeSH.Newapproachtoisotropictexturingtechniquesonmulticrystallinesiliconwafers[J].JournalofMaterialsScienceMaterialsinElectronics,2001,12(11):619-622.[51]ParkSW,KimJ.Applicationofacidtexturingtomulticrystallinesiliconwafers[J].JournaloftheKoreanPhysicalSociety,2003,43(3):423-426.[52]AnthonyPJ.Alterationofdiffusionprofilesinsemiconductorsduetop-njunctions[J].SolidStateElectronics,1982,25(12):1171-1177.[53]LHsiaoSW.Quasineutrallimitofatime-dependentdrift–diffusion–poissonmodelforp-njunctionsemiconductordevices[J].JournalofDifferentialEquations,2006,225(2):411-439.[54]ShockleyW,ReadWT.Statisticsoftherecombinationofholesandelectrons[J].PhysicalReview,1952,87(5):835-842.[55]GarciaIM,LövblomR,GonzálezRA.High-efficiencysolarcellsbasedoninversionlayeremitters[J].àreestemàtiquesdelaupc::energies::energiasolartèrmica::plaquessolars,2009.[56]SchmidtJ,KerrM.Highest-qualitysurfacepassivationoflow-resistivityp-typesiliconusingstoichiometricPECVDsiliconnitride[J].SolarEnergyMaterial&SolarCells,2001,65(1-4):585-591.[57]DauweS,MittelstädtL,MetzA,etal.Experimentalevidenceofparasiticshuntinginsiliconnitriderearsurfacepassivatedsolarcells[J].Photovoltaics,2002,10(4):271-278.[58]BenickJ,HoexB,VandSMCM,etal.Highefficiencyn-typeSisolarcellsonAl2O3-passivatedboronemitters[J].AppliedPhysicsLetters,2008,92(25):253504(1-3).[59]BaeS,KimSM,LeeKD,etal.Effectsofpre-annealingonfiringstabilityofAtomiclayer-depositedAl2O3[J].IsraelJournalofChemistry,2015,55(10):1075–1080.[60]MokKRC.Boron-dopedsiliconsurfacesfromB2H6passivatedbyALDAl2O3forsolarcells[J].76 南京航空航天大学硕士学位论文IEEEJournalofPhotovoltaics,2015:1-9.[61]ChoKH,ChoYJ,ChangHS,etal.Effectsofplasma-enhancedchemicalvapordeposition(PECVD)onthecarrierlifetimeofAl2O3passivationstack[J].JournaloftheKoreanPhysicalSociety,2015,67(6):995-1000.[62]TerlindenNM,DingemansG,SandenMCMVD,etal.Roleoffield-effectonc-Sisurfacepassivationbyultrathin(2-20nm)atomiclayerdepositedAl2O3[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96:112101-112103.[63]WernerF,VeithB,ZielkeD,etal.Electronicandchemicalpropertiesofthec-Si/Al2O3interface[J].JournalofAppliedPhysics,2011,109:113701-113703.[64]GastrowGV,AlcubillaR,OrtegaP,etal.AnalysisoftheAtomicLayerDepositedAl2O3field-effectpassivationinblacksilicon[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2015,142:29-33.[65]李想.原子层沉积Al2O3钝化太阳能晶体硅表面的研究[D].湖南大学.2013.[66]Schneideal,etal.Laser-firedrearcontactsforcrystallinesiliconsolarcells[J].ProgressinPhotovoltaics,2002,10(1):29-34.[67]MiyajimaS,IrikawaJ,YamadaA,etal.Hydrogenatedaluminumoxidefilmsdepositedbyplasmaenhancedchemicalvapordepositionforpassivationofp-typecrystallinesilicon[C].the23rdEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference,2008:1029-1032.[68]Saint-CastP,KaniaD,HofmannM,etal.Verylowsurfacerecombinationvelocityonp-typec-Sibyhigh-rateplasma-depositedaluminumoxide[J].AppliedPhysicsLetters,2009,95(15):151502(1-3).[69]MihailetchiVD,KomatsuY,GeerligsLJ.Nitricacidpretreatmentforthepassivationofboronemittersforn-typebasesiliconsolarcells[J].AppliedPhysicsLetters,2008,92(6):063510(1-3).[70]KerrMJ，CuevasA.Verylowbulkandsurfacerecombinationinoxidizedsiliconwafers[J].SemiconductorScienceandTechnology,2002,17(1):35-36.[71]GlunzSW,SproulAB,WartaW,etal.Injection-level-dependentrecombinationvelocitiesattheSi-SiO2interfaceforvariousdopantconcentrations[J].JournalofAppliedPhysics,1994,75(3):1611-1615.[72]LiaoB,HoexB,AberleAG,etal.Excellentc-Sisurfacepassivationbylow-temperatureatomiclayerdepositedtitaniumoxide[J].AppliedPhysicsLetters,2014,104(25):253903(1-4).[73]KhanF,BaekSH,MobinA,etal.Enhancedperformanceofsiliconsolarcellsbyapplicationoflow-costsol-gel-derivedAl-richZnOfilm[J].SolarEnergy,2014,101(1):265-271.77 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究[74]FisherH,PschunderW.Investigationofphotonandthermalinducedchangesinsiliconsolarcells[C].PhotovoltaicSpecialistsConference,ConferenceRecordoftheTenthIEEE.IEEE,1973:404-411.[75]GlunzSW,ReinS,WartaW,etal.OnthedegradationofCzochralskisiliconsolarcells[C].Proceedingsofthe2ndWorldConferenceonPhotovoltaicSolarEnergyConversion,1998:1343-1346.[76]GlunzSW,ReinS,LeeJY,etal.Minoritycarrierlifetimedegradationinboron-dopedCzochralskisilicon[J].JournalofAppliedPhysics,2001,90(5):2397-2404.[77]陈鹏.晶体硅太阳电池中的光衰减研究[D].浙江大学.2013.[78]SchmidtJ,BotheK,HezelR.Formationandannihilationofthemetastabledefectinboron-dopedCzochralskisilicon[C].PhotovoltaicSpecialistsConference,2002.ConferenceRecordoftheTwenty-NinthIEEE.IEEE,2002:178-181.[79]SchmidtJ.Structureandtransformationofthemetastableboron-andoxygen-relateddefectcenterincrystallinesilicon[J].PhysicalReviewB,2004,69(2):1129-1133.[80]HashigamiH,DhamrinM,SaitohT.PerformancedegradationofCzochralski-grownsiliconsolarcellsbymeansofcurrentinjection[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics.ptLetters,2002,41(11A):L1191-L1193.[81]SchmidtJ,AberleAG,HezelR.InvestigationofcarrierlifetimeinstablitiesinCz-grownsilicon[C].Proceedingsofthe26thIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference,1997:13-18.[82]ReinS.Amethodofdefectcharacterizationinsiliconforphotovoltaicapplications[J].springer,BerlinHeidelberg,2005.[83]AsomMT,BentonJL,SauerR,etal.Interstitialdefectreactionsinsilicon[J].AppliedPhysicsLetters,1987,51(4):256-258.[84]LindroosJ,BoulfradY,Yli-KoskiM,etal.Preventinglight-induceddegradationinmulticrystallinesilicon[J].JournalofAppliedPhysics,2014,115(115):154902(1-5).[85]吕红杰.单晶硅太阳电池表面陷光微结构的制备与性能研究[D].南京航空航天大学.2012.[86]杨德仁.太阳电池材料[M].北京:化学工业出版社,2006.[87]赵慧,徐征,励旭东,等.氮化硅薄膜的性能研究以及在多晶硅太阳电池上的应用[J].太阳能学报,2004,25(2):142-147.[88]RobertsonJ,PowellMJ.Gapstatesinsiliconnitride[J].AppliedPhysicsLetters,1984,44(4):415-417.[89]WarrenWL,LenahanPM,CurrySE.Firstobservationofparamagneticnitrogendangling-bond78 南京航空航天大学硕士学位论文centersinsiliconnitride[J].PhysicalReviewLetters,1990,65(2):207-210.[90]雷东.太阳电池用晶体硅的表面钝化研究[D].浙江大学.2012.[91]MaedaM,ItsumiM.Thermaldissociationprocessofhydrogenatomsinplasma-enhancedchemicalvapordepositedsiliconnitridefilms[J].JournalofAppliedPhysics,1998,84(9):5243-5247.[92]FlatA,MilnesAG.Optimizationofmulti-layerfront-contactgridpatternsforsolarcells[J].SolarEnergy,1979,23(4):289-299.[93]SzeSM.Semiconductordevices:physicsandtechnology[M].NewYork:Wiley,1985.[94]GirischRBM,MertensRP,DeKeersmaeckerRF.DeterminationofSi-SiO2interfacerecombinationparametersusingagate-controlledpoint-junctiondiodeunderillumination[J].ElectronDevicesIEEETransactionson,1988,35(2):203-222.[95]KimerlingLC,AsomMT,BentonJT,etal.Interstitialdefectreactionsinsilicon[J].MaterialsScienceForum,1989,38-41:141-150.[96]KerstenF,EngelhartP,PloigtHC,etal.Degradationofmulticrystallinesiliconsolarcellsandmodulesafterilluminationatelevatedtemperature[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2015,142:83-86.[97]WilkingS,EbertS,HerguthA,etal.Influenceofhydrogeneffusionfromhydrogenatedsiliconnitridelayersontheregenerationofboron-oxygenrelateddefectsincrystallinesilicon[J].JournalofAppliedPhysics,2013,114(19):194512(1-7).[98]WilkingS,HerguthA,HahnG.Influenceofhydrogenontheregenerationofboron-oxygenrelateddefectsincrystallinesilicon[J].JournalofAppliedPhysics,2013,113(19):194503(1-6).[99]HerguthA,SchubertG,KaesM,etal.Investigationsonthelongtimebehaviorofthemetastableboron-oxygencomplexincrystallinesilicon[J].ProgressinPhotovoltaicsResearch&Applications,2008,16(2):135-140.[100]HerguthA,HahnG.Kineticsoftheboron-oxygenrelateddefectintheoryandexperiment[J].JournalofAppliedPhysics,2010,108(11):114509(1-7).79 晶硅材料的钝化与晶硅太阳电池的光致衰减效应研究致谢本论文中的所有工作都是在导师沈鸿烈教授的悉心指导下完成的。沈老师渊博的知识，严谨的科研态度，精益求精的工作作风令我深感敬佩，在为人处事方面，沈老师的言传身教对我产生了很大的影响。本文从选题到完成，沈老师都给予了细心地指导，倾注了大量的心血；我在攻读硕士学位阶段每点每滴的进步和收获都凝聚着沈老师的智慧与汗水。在此，向沈老师致以崇高的敬意和深深的感谢！本论文中有很大一部分的实验和测试是在常熟中利腾晖光伏科技有限公司完成的，在此特别感谢公司副总倪志春教授、总监魏青竹博士、连维飞经理、陆俊宇主管对我论文的指导和工作上的照顾，同时感谢王志刚、汪艳玲、李怡洁等同事，对我实验和生活上的帮助。我所在的课题组充满着团结、互助以及积极向上的良好氛围。衷心感谢王威、蒋晔、李金泽、金佳乐、陈伟龙、焦静等师兄师姐，在设备操作和学术研究上给予的指导。感谢翟子豪、郑超凡、陈洁仪、杨楠楠、金磊等师兄师妹们，感谢任政工程师和我的室友邢正伟、胡伟、吴斯泰，感谢他(她)们在科研以及生活上给我的帮助，陪伴我度过了充实而丰富多彩的三年。最后特别感谢我的父母对我的培养，我的哥哥、姐姐一直以来对我的关怀，你们的支持与鼓励一直是我前进的不竭动力。在此也谨向参加论文评审及答辩工作的诸位专家表示感谢，你们的指导以及建议对我将来的学习和工作大有裨益。张三洋二〇一六年三月于南京80 南京航空航天大学硕士学位论文在学期间的研究成果及发表的学术论文发表的学术论文：1.张三洋,魏青竹,倪志春,沈鸿烈.高效背钝化晶硅太阳能电池的光衰研究.第十五届中国光伏学术年会,2015.2.张三洋,沈鸿烈,魏青竹,等.晶硅掺镓抑制太阳电池光致衰减效应的研究.人工晶体学报(已录用).3.张三洋,沈鸿烈,魏青竹,倪志春,李金泽,杨佳乐.再生处理抑制单晶硅太阳电池光致衰减效应的研究.太阳能学报.（已投稿）4.焦静,沈鸿烈,张三洋,等.溶液的pH值对化学浴法制备CdS薄膜光电流响应性能的影响.光子学报,2015,44(8):0831003(1-5).5.唐群涛，沈鸿烈，郑超凡，张三洋.银纳米线的合成及其透明导电膜的性能研究,南京航空航天大学学报，2015，47(5):659-6646.ChenWL,ShenHL,ZhuXG,XingZW,ZhangSY.EffectofcitricacidonstructureandphotochromicpropertiesofWO3–TiO2–ZnOcompositefilmspreparedbyasol–gelmethod.CeramicsInternational,2015,41(10):12638-12643.7.WeiQZ,WuCY,LiuXR,ZhangSY,etal.TheGlass-glassmoduleusingn-typebifacialsolarcellwithPERTstructureanditsperformance.2016,6thnPVworkshopinFranceChambéry.8.邢正伟,沈鸿烈,李金泽,张三洋.CdS纳米颗粒填充的自支撑多孔硅光致发光特性研究.光子学报.（已投稿）9.ZhaiZH,ShenHL,ChenJY,LiJZ,ZhangSY.Growthofidealamorphouscarbonfilmsatlowtemperaturebye-beamevaporation.RSCAdvances.(underreview)攻读硕士学位期间参加科研项目情况1.江苏省产学研前瞻性联合研究项目：基于液相合成方法的黑硅和LPD减反射膜技术的晶硅太阳电池研发(BY2013003-08)。81
此文档下载收益归作者所有
