丁苯橡胶的制造工艺

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高聚物合成工艺学论文学院：化学工程学院专业：材料化学班级：材料131姓名：刘东杰 学号：20131215312016年4月25日1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途1.1丁苯橡胶的分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为以下几类。'高温J茶（50C聚合）低盖丁第（50C聚合）低温充旃丁笨（加有含芳姓或环住的石油卿份）…低温亮炭昆丁笨（加有炭黑》[."低温充油，充炭黑丁笨高苯乙樵丁藻（革乙希含量较高）丁笨景我J液体丁茶（液体状橡戢）程基丁米（加入第三单体丙烯馥类共聚而成1（烷基健溶液丁笨、常植丁笨《羯禺联港液丁年1采用偶联剂$nC：CI离反式L,4-丁笨（反式3季丁二蠕含量莪高）①按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种，其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。②按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。 ③按苯乙烯含量分类丁苯橡胶一10、丁苯橡胶一30、丁苯橡胶一50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量〔质量〕，最常用的是丁苯橡胶一301.2丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的2构特征如表一：表一典型丁苯橡胶的结构特征文化燃股瓦Hl墨笨乙期反击%看将为读褒合丁本理股中等少量】弛00086目,.u5512高制乳液景介丁鞠1K大量多io99%及>99.6%。其中某些杂质，如烯、烘及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/k训聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。②共聚单体的配比丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5c进行自由基型乳液聚合时.相应的竞聚率为ri=1.38。「2=0.64〔50C时ri=1.4,「2=0.5）,由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有—定组成的共聚物。由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%（质量）的共聚物具有最正确的综合性能，又经实验研究确定.共聚进料中丁二烯/苯乙烯比值（质量）为72/28—70/30,而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。 ③反应条件的控制反应温度5~7C；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%+2%④聚合终点的控制聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均一），工业生产中确定转化率到达60±2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。如果转化率还未到达60%,而门尼粘度已到达产品牌号的要求值时，也必须终止反应.以确保产物的门尼粘度值合格。实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关.而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚合速度下）转比率到达60%而又能使产物的门尼粘度到达要求的数值o测定转化率的新方法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。假设采用T—射线密度计则可快速测定之。⑤乳液胶粒粒径的控制为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，假设串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。假设串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。3.3生产中应该注意的问题①聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5c左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。②单体回收中的问题在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂。并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸储效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。③回收系统中爆聚物的处理在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%,40%的单体需回收。丁二烯和苯乙烯在残存的过氧化物作用下或氧的作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，即使加热到260C,经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，他们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，而且很难清理。为了防止生成爆聚物种子或者将生成的爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长的抑止剂连续不断地加入到单体回收系统中。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子的抑止剂。4.丁苯橡胶国内外的供需现状和发展建议4.1国内外生产现状和消费现状近年来,世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2007—2011年期间,世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t/a,新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区,预计到2011年,世界丁苯橡胶的生产能力将超过 620.1万t/a,其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。近几年来，我国丁苯橡胶的生产不管在产量、品种、进出口贸易量上都有很大程度地提高。自1960年兰州石油化工公司从前苏联引进技术,建成我国第一套1.3万t/a乳聚丁苯橡胶生产装置以来，我国丁苯橡胶的生产发展较快。越来越多的生产厂家涌现，像中石化齐鲁石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相当大型的丁苯橡胶生产基地。橡胶制品业发展迅速,各种橡胶制品产量都有大幅度增长,使得我国丁苯橡胶的需求量不断增加。预计2011年需求量将到达约105.0万t,其中乳聚丁苯橡胶的需求量约为90.0万~95.0万t,溶聚丁苯橡胶的需求量约为10.0万~15.0万t,乳聚丁苯橡胶仍将是我国丁苯橡胶消费的主要产品。620.2丁苯橡胶生产的发展建议620.2.1新建装置宜慎重随着我国多套新建或扩建丁苯橡胶装置的陆续建成投产,预计到2011年我国丁苯橡胶的生产能力将到达约120.0万t/a,而届时的需求量只有约105.0万t/a,生产能力将出现过剩，因此今后新建生产装置应该慎重。620.2.2调整产品结构,加快新产品的开发和应用目前我国乳聚丁苯橡胶生产装置生产的品种还相当有限，有些特殊性能的丁苯橡胶还不能做到独立生产。有些产品仍然依靠进口,今后随着国际市场一体化进程的加剧,国产丁苯橡胶产品品种将面临严重的挑战。因此应充分重视丁苯橡胶新产品和新技术的开发工作,充分利用已有的研究开发机构从事基础研究以及战略研究工作,努力开发新产品、新牌号,并使之系列化,以提高国内产品的市场占有率。620.2.3应重视产品的加工应用研究丁苯橡胶生产企业应积极与下游企业相互结合,共同进行产品的开发。使丁苯橡胶的生产、开发与市场需求相结合。620.2.4积极拓展出口市场随着国内多套新建或扩建丁苯橡胶生产装置的陆续投产,国内的生产能力将出现过剩,加上世界丁苯橡胶的产能大大过剩,因此,未来几年我国丁苯橡胶的市场竞争将会更加激烈,相关企业应该不断提高产品质量,积极开发国外市场,扩大出口,参与国际竞争。620.2.5加快溶聚丁苯橡胶的应用开发溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。因此,在大力发展乳聚丁苯橡胶的同时,应加快溶聚丁苯橡胶产品的开发和应用研究,以增加产品品种,满足国内实际生产的需求。结束语：丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力。其典型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳重的长者。而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量。 针对市场需求，在乳液聚合生产中不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺。相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届的奇迹。参考文献：[1]赵德仁，张慰盛.高聚物合成工艺学〔第二版〕[M].北京：化学工业出版社,1997.[2][M].北京：化学工业出版社,2000.[3][M].北京：国防工业出版社,2005.[4][M].北京：高等教育出版社,2007.[5]聂恒凯.橡胶材料与配方[M].北京：化学工业出版社,2004.[6]崔小明.国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J].化学工业,2008,26(2):23-30