饮用水处理中MIEX树脂再生及其影响因素研究.docx

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饮用水处理中MIEX树脂再生及其影响因素研究MIEX树脂能够有效去除水体中有机物，经过MIEX树脂预处理后的水中有机物可以得到很大程度的降低，从而减少后续氯化消毒或臭氧氧化消毒的剂量，有助于控制消毒副产物的生成；MIEX树脂与混凝沉淀、活性炭和膜组合使用时可最大程度地控制消毒副产物的生成[1]。MIEX树脂及其组合工艺对水体中有机物去除效果很好，这样可以减少消毒副产物前驱物，能有效控制消毒副产物的生成，同时可以很大程度减少后续混凝剂的投加量，提高常规工艺处理能力[2]。实验主要集中研究了MIEX树脂在不同工况条件下对原水中有机物的去除性能是不同的[3]，进行连续性的动态实验，考察树脂对水中有机物的去除效能随时间的变化，研究MIEX树脂对有机物的去除机理。1试验方案1.1试验水样水质试验所用骆马湖原水均为春季原水，春季骆马湖原水水质较稳定且浊度较低，具体参数如表1所示。1.2水质指标和测定方法浊度使用便携式浊度仪测定。UV254使用紫外分光光度计测定，将水样通过0.45µm的滤膜，在室温下测定。pH值使用PHS-3C型pH计测定。高锰酸盐指数参照GB5749—2006高锰酸盐指数的测定方法测定。溶解性有机碳(DOC)采用德国默克/C2100TOC仪进行测定。1.3试验材料和仪器MIEX树脂，高锰酸钾，草酸钠，浓硫酸，氯化钠，铬酸钾，氢氧化钠，0.45µm微滤膜；深圳中润ZR4-6混凝试验搅拌机，UV-5200紫外分光光度计，德国默克C2100TOC仪，雷磁PHS—3C型pH计和STZ-A96型浊度仪。1.4试验内容1.4.1MIEX树脂对骆马湖原水中有机物的去除效能试验装置是直径为3.0cm，高1m的柱子，MIEX树脂置于柱子中，原水从底部进入柱子，柱子的有效高度为90 cm，原水从底部用泵打入柱体内，柱体中树脂经过水力搅拌后开始膨胀和紊动，从而原水与MIEX树脂充分混合，使原水中的有机物得到去除。实验过程中，采用三种不同的进水流量，分别为3.0L/h、4.8L/h、7.0L/h。柱体中MIEX树脂投量均为100mL。通过在不同时间段出水中有机物的含量变化得出不同工况下MIEX树脂对于动态水流中有机物的去除特性以及去除机理。表1骆马湖原水水质1.4.2MIEX树脂表面氯离子含量的测定MIEX树脂与硝酸银的反应如式(1)所示。随着氯化银沉淀的不断析出，上述化学反应平衡会不断向正向移动，直至银离子完全沉淀。试验采用500mL硝酸银溶液(C[AgNO3]=0.0141mol/L)与1mLMIEX树脂混合搅拌，从而使得MIEX树脂表面氯离子沉淀，然后投加500mL氯化钠溶液(C[NaCl]=0.0141mol/L)与上述混合液中过量的银离子进行反应，沉淀完全后，将沉淀物过滤，按照《水和废水监测分析方法(第4版)》中的硝酸银滴定法(方法与GB5749—2006等效)对上清液中的氯离子进行测定，从而反算出MIEX树脂表面氯离子的含量。MIEX树脂与硝酸银溶液的搅拌时间定为2h。MIEX树脂表面氯离子的换算公式如式(2)所示：式中：V为所取上清液水样体积(mL)；V1为蒸馏水消耗硝酸银溶液体积(mL)；V2为水样消耗硝酸银溶液体积(mL)；V3为加入氯化钠溶液体积(mL)；V4为搅拌MIEX树脂所用硝酸银溶液体积(mL)；M1为硝酸银溶液浓度(mol/L)；M2为氯化钠溶液浓度(mol/L)；35.45为Cl摩尔质量(g/mol)。1.4.3MIEX树脂最优再生工况的确定(1)再生效果的表征方法从化学结构看，离子交换树脂由三部分组成：高分子聚合物骨架、接在骨架上的离子交换基团、离子交换基团上的可交换离子。离子交换树脂的交换容量，是单位质量或体积的离子交换树脂所具有的或发挥作用的离子交换基团量的总称。全交换容量表示的是全部交换基团数量。它是表示离子交换树脂固有性质的一个重要指标。工作交换容量表示在某种工作条件下单位体积树脂发挥作用的活性交换离子的数量。树脂的工作交换容量除了和树脂本身性能有关外，还和实际的工作条件有关。用MIEX树脂表面氯离子含量表示MIEX树脂的全交换容量，根据所测MIEX树脂表面氯离子含量换算成MIEX树脂的全交换容量。用单位体积MIEX树脂交换下来的氯离子量来表征MIEX树脂的工作交换容量。 运用不同的再生工况进行再生，运用硝酸银滴定法测定再生后的MIEX树脂表面的氯离子，得出全交换容量。再生完成后的MIEX树脂运用于连续动态实验，将处理后的水样全部收集，并且每间隔一定时间取样测定出水中的有机物含量，当出水有机物含量达到一定的限值时，则代表MIEX树脂达到了其工作交换容量，此时MIEX树脂对原水基本没有处理效果，测定处理后所收集水样的氯离子含量和溶解性有机碳，从而计算出单位体积MIEX树脂交换下来的氯离子量和DOC量，前者即是MIEX树脂的工作交换容量。(2)氯化钠再生液的浓度对再生效果的影响配置质量浓度分别为5%、15%、25%的氯化钠溶液各400mL，用上述三种浓度的氯化钠溶液分别对100mL树脂进行再生，搅拌速度200r/min(研究中发现搅拌速度对再生效果影响较小，试验条件统一选用200r/min)，搅拌时间30min，用蒸馏水将MIEX树脂洗净。然后将三份树脂分别放入直径为3cm的柱体中进行动态连续实验，进水流量为4.8L/h，运行4h，运行过程中每隔半小时取一个样，测定其高锰酸盐指数和UV254值。根据再生后树脂的全交换容量和工作交换容量定出最为经济合理的氯化钠浓度。(3)氯化钠再生液与树脂的体积比对再生效果的影响用4种不同体积质量浓度为15%的氯化钠溶液分别对100mL树脂进行再生实验，溶液体积分别为100mL，200mL，400mL，600mL。再生时搅拌速度200r/min，搅拌时间30min，然后用蒸馏水将上述四份树脂洗净。清洗好的四份树脂分别进行动态连续实验，进水流量均为4.8L/h，运行4h。根据再生后树脂的全交换容量和工作交换容量确定较为合理的再生液体积与MIEX树脂体积的比值。(4)氯化钠再生液与MIEX树脂混合时搅拌时间对再生效果的影响用质量浓度为15%的氯化钠溶液分别对3份100mLMIEX树脂进行再生实验，再生液体积为400mL，搅拌速度为200r/min，搅拌时间分别为10min、30min、60min。搅拌结束后，用蒸馏水将3份树脂洗净。再生好的3份树脂分别放入直径为3cm的柱体中进行动态连续实验，进水流量定为4.8L/h，运行4h。运行过程中每隔半小时取一次样，测定其高锰酸盐指数和UV254值。根据再生后树脂的全交换容量和工作交换容量确定较为合理的搅拌混合时间。2MIEX树脂对有机物的去除规律研究树脂去除水中有机物的能力除了和树脂本身性能有关外，还和工作条件有关。树脂的工作条件，包括原水的成分、出水水质要求、运行方式等[4]。主要是从MIEX树脂对骆马湖原水中有机物的去除情况来确定MIEX树脂在动态连续实验中对有机物的去除规律，进而对MIEX树脂去除水中有机物的机理进行研究。具体实验结果如图1所示。 图1不同进水流量下UV254的去除率影响图2不同进水流量对出水浊度的影响三种不同流量下，树脂的膨胀度分别为60%、120%、200%，原水与MIEX树脂的接触时间分别为3.2min、2.75min、2.57min，由于接触时间的不同，使得相同时刻，流量较小的工况下对水体中有机物去除率较高。三种工况下单位体积MIEX树脂交换下来的DOC分别为0.58896mgDOC/mL(MIEX)、0.41896mgDOC/mL(MIEX)和0.40065mgDOC/mL(MIEX)。单位体积MIEX树脂能够被水中物质交换下来的氯离子为10.28mgCl-/mL(MIEX)、11.35mgCl-/mL(MIEX)、10.06mgCl-/mL(MIEX)。下面分别从出水浊度变化规律和工作交换容量的变化两方面来分析以上实验数据：(1)从图1中可以看出，流量为3L/h和4.8L/h两种工况下，前者单位体积MIEX树脂去除的DOC量比后者大，但是单位体积树脂交换下来的氯离子却相对较小，说明流量3L/h这个工况下去除的有机物中只有一部分是通过离子交换而去除的，还有一部分则是通过物理吸附而被去除的。30 min内MIEX树脂主要通过离子交换去除有机物，随着反应时间的延长将发生微孔吸附作用，发生吸附作用后，吸附在MIEX树脂内部的有机物很难利用离子交换置换出来[5]。流量3L/h和4.8L/h两种工况下树脂与原水的接触时间分别为3.2min和2.75min，接触时间越长离子交换和物理吸附过程进行得越完全，则MIEX树脂对水中有机物的去除效果越好。(2)从图2中可以看出，当树脂膨胀度为60%时，即进水流量为3L/h时，出水浊度随运行时间的增长而提高，但是始终远低于原水浊度，说明此时MIEX树脂将原水中的很多杂质物理截留在树脂层，这将使树脂中含有较多的杂质颗粒，对后续的再生造成不利的影响；当树脂膨胀度为110%时，即进水流量为4.8L/h时，出水浊度随运行时间的变化不大，出水浊度比较稳定，而且与原水浊度很接近，从中可以看出此时树脂层对水中的固体杂质的截留量相对较小；膨胀度为200%时的出水浊度与膨胀度为110%时相差不大。从上面两点分析可以得出以下结论：为了防止树脂被有机物污染，影响再生效率，可以通过控制树脂层的紊动条件来尽可能减少MIEX树脂对水中污染物质的物理吸附。通常MIEX树脂层的膨胀高度应大于100%。3MIEX树脂的最优再生工况研究树脂的再生程度和效率对树脂的实际应用会有重要的影响，其再生效果所受的影响因素较多[6]。因此，本章内容主要是比较不同再生工况下，MIEX树脂再生后全交换容量、工作交换容量的恢复情况，并进行技术经济分析，从而确定MIEX树脂的最优再生工况。3.1氯化钠溶液浓度对MIEX树脂再生效果的影响实验测得新鲜树脂的全交换容量为23.93mgCl-/mL(MIEX)、工作交换容量为12.01mgCl-/mL(MIEX)，动态连续实验中单位体积树脂交换下来的DOC为0.41436mgDOC/mL(MIEX)。分别用5%、15%、25%三种不同质量浓度的氯化钠溶液对MIEX树脂进行再生，再生后所得MIEX树脂的交换容量也有不同程度的恢复。三种再生工况下再生后树脂交换容量的恢复情况如表2所示。表2不同氯化钠浓度再生后MIEX树脂交换容量恢复情况一览表 可以看出，工作交换容量相对于全交换容量的恢复程度大，这是由于经过再生的MIEX树脂表面比较洁净，使得MIEX树脂表面的氯离子更容易与有机物接触。从全交换容量和工作交换容量的恢复情况可以看出，氯化钠溶液浓度达到15%时，再生效果是比较好的，再提高氯化钠的浓度对再生效果的提高也没有太大改善。用三种不同质量浓度的氯化钠溶液对达到工作交换容量的MIEX树脂进行再生，再生后的三份树脂进行动态连续实验[7]。实验结果如图3和图4所示。图3再生液浓度对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水UV254的影响图4再生液浓度对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水CODMn的影响从图3和图4中可以看出，在其他控制条件一致的情况下，随着再生液浓度的增大，再生后的树脂在相同工况条件下对有机物的去除率越高。单位体积MIEX树脂能够交换水中DOC量分别为0.315mgDOC/mL(MIEX)、0.42816mgDOC/mL(MIEX)、0.43776 mgDOC/mL(MIEX)。由于水体中的DOC相比于氯离子与MIEX树脂上正离子的亲和力更大，所以水中的DOC会将树脂上原有的氯离子置换下来，从而实现了对水中有机物的去除。从原理中可以看出MIEX树脂置换水中的有机物本质上是一种化学反应，是化学反应就存在着化学平衡，所以当提高再生液浓度时，化学平衡向着有利于再生的方向移动。所以再生液的浓度是控制再生效果的最为关键的因素[8-9]。氯化钠再生液到达15%时，再增大氯化钠浓度，再生化学反应中反应物的转化率提高不多，经济上不合理。所以初步认为采用15%的氯化钠溶液进行再生是较为经济合理的，后续研究均依此展开。3.2再生液与树脂的体积比对MIEX树脂再生效果的影响在相同质量浓度的氯化钠情况下，如果再生液与所需再生的MIEX树脂体积比不同，那么再生后的MIEX树脂交换容量恢复情况也会有变化。四种不同工况再生后的MIEX树脂的交换容量恢复情况见表3。表3不同再生液与树脂体积比再生后MIEX树脂交换容量恢复情况一览表从表3可以得出以下结论：再生液与所需再生的树脂体积比越大，则交换容量的恢复情况越好。再生液体积的增大可以使再生反应进行得越完全，也就使得再生后MIEX树脂上的氯离子含量得到提高。四种不同再生工况再生后的MIEX树脂处理骆马湖原水时对水中有机物的去除情况如图5和图6所示。图5再生液体积对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水UV254的影响 图6再生液体积对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水CODMn的影响图5和图6显示了四种不同再生工况再生后的MIEX树脂处理骆马湖原水时对水中有机物的去除情况，四种再生液质量浓度均为15%，再生液体积分别是需再生的树脂体积的1倍、2倍、4倍、6倍四种不同情况。四种再生工况再生好的树脂进行动态连续实验，单位体积MIEX树脂能够去除水中DOC量分别为0.32776mgDOC/mL(MIEX)、0.40276mgDOC/mL(MIEX)、0.43674mgDOC/mL(MIEX)、0.47361mgDOC/mL(MIEX)。可以推断出随着再生液与树脂体积比的增大，树脂再生效果越好，当再生液体积达到2BV时，即再生液达到需再生MIEX树脂体积的2倍时，树脂已经基本恢复到新鲜树脂的状态，能够长时间保持对水体中有机物的高去除率。如果再升高再生液体积，达到4BV或6BV时，MIEX树脂可以去除的有机物总量升高不多，从图5和图6可以看出，前两个小时内，MIEX树脂对水中有机物的去除基本随再生液体积的增大而升高不大，但是连续运行两小时后，不同再生工况再生的MIEX树脂对有机物的去除率差距显现出来。再生过程可以用如下方程式示意：由化学平衡移动原理得出以下结论，当氯化钠溶液体积增大，可以使R-DOC的转化率变大，但是氯化钠溶液的利用率会下降，所以考虑到经济因素，一味提高氯化钠的体积是不合理的。从上述讨论可以确定当采用2～4BV体积的氯化钠溶液(氯化钠质量浓度为15%)对MIEX树脂再生是较为合理的。3.3搅拌时间对再生效果的影响本节实验主要是为了研究在其余控制条件一致的情况下，搅拌时间对于MIEX树脂再生效果的影响。不同的搅拌时间对MIEX树脂交换容量的恢复情况如表4所示。 表4不同搅拌时间再生后MIEX树脂交换容量恢复情况当搅拌时间只有10min时，工作交换容量和全交换容量的恢复情况都不理想，但是搅拌30min和60min两种情况下相差不大，可以认为再生液中氯化钠与MIEX树脂混合10min后还没有与失效树脂完全反应，再生反应还没有达到平衡，氯离子仍有取代MIEX树脂上的DOC的趋势。搅拌时间30min和60min两种情况下，再生后的树脂大致有相似的交换容量。所以从中可以得出结论：再生液氯化钠质量浓度15%时，再生过程在30min时可以达到平衡。其他控制条件相同，在不同搅拌时间的情况下对MIEX树脂进行再生，再生后的树脂对有机物的去除情况见表5和表6。表5搅拌时间对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水UV254的影响表6搅拌时间对再生后MIEX树脂去除骆马湖原水CODMn的影响当其余控制条件一致时，再生液与MIEX树脂的搅拌时间越长，再生后的树脂对水中有机物的去除情况越好，可以从表5和表6中看出这个规律。不同搅拌时间再生后单位体积MIEX树脂交换下来的DOC量分别为0.34149mgDOC/mL(MIEX)、0.41938mgDOC/mL(MIEX)、0.43508mgDOC/mL(MIEX)。当搅拌时间只有10min时，再生后的MIEX树脂对有机物的去除情况不理想，再生时间越长，则再生后的MIEX树脂对有机物的去除能力越大。当再生时间达到30min时，再增大再生时间，则MIEX树脂对有机物的去除能力没有明显加强。4结语(1) MIEX树脂动态连续实验中，出水浊度一般会比进水低，这主要是由于树脂层对水中的颗粒杂质有物理截留作用，而且MIEX树脂对水中微小颗粒有物理吸附作用。为尽可能避免MIEX树脂受到污染，在保证运行效能的前提下尽可能使树脂层膨胀度大，一般膨胀度应大于100%，这样可以使MIEX树脂易于再生。(2)在其他控制条件一致的情况下，再生液氯化钠质量浓度控制在15%左右可以达到较好的再生效果，继续增大浓度对再生效果起到的改善作用不大。(3)考虑到经济因素，再生液氯化钠溶液的体积采用所需再生的MIEX树脂体积的2～4倍。(4)再生过程进行的很快，一般再生液与MIEX树脂搅拌混合30min，再生反应即可达到平衡。实验得出以下再生工况为MIEX树脂的最优再生工况：再生液氯化钠质量浓度15%，再生液与MIEX树脂体积比为2～4，再生液与MIEX树脂混合搅拌30min。