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1、第12卷(4)热能动力工程1997年7月碳酸钙分解的试验研究余兆南(浙江大学热能工程研究所)[摘要]采用高精度的热天平,对细小颗粒的CaCO3分解进行试验研究,揭示了粒度、加热速率和杂质对分解的影响,研究了CaCO3分解的规律。并对这些现象作出了解释。关键词碳酸钙分解试验热天平热重法分类号TQ127.13:X77(1959)等人也对热解速率控制进行了研究,但早期[3]0引言和以后许多研究的对象是较大颗粒的CaCO3(粒径>1mm),而在脱硫过程中使用的CaCO3在几十众所周知,二氧化硫是危害极大的污染物。当微米左右,热
2、分解情况有所不同。本文采用高精度的前,随着工业的发展,SO2污染越来越严重,如何有热天平,对细小颗粒的CaCO3分解进行研究,目的效控制SO2也成了研究的热点。在众多的脱硫方法在于揭示分解规律,为脱硫研究服务。中,石灰石(碳酸钙)是一种主要的脱硫剂(如在燃烧脱硫中),通过分解得到CaO,CaO与SO2的反应来1试验设备及方法达到控制污染的目的,CaCO3分解的情况将最终影响脱硫的效果,因此有必要对CaCO3分解过程进行热分析作为研究CaCO3静态分解的一种重要研究,以提高脱硫效果。方法,具有快速方便、准确的优点,本文采
3、用的是CaCO3分解的早期研究可以追溯到1931年TGD-5000RH差示热天平,其原理见图1。[1]的工作,随后SattenfieldandFeakes[2]试验中,我们采用热重(TG)技术用以研究CaFurnas图1热天平示意图收稿日期1997-01-07本文联系人余兆南女1943年生工程师310027杭州浙江大学热能所第4期(70)碳酸钙分解的试验研究·279·CO3分解的动力学特性,并采用Freeman-Carroll法求解动力学参数,其方法如下:[4]CaCO3分解速率dx=Ae-E/RT(1-x)ndt5取
4、对数:dxE1ln()=-$()+n$ln(1-x)dtRT写成差分形式:dxE1$ln()=-$()+n$ln(1-x)dtRT两边除以:dx1$ln()$()dtET=-+n图2计算E,n的方法$ln(1-x)R$ln(1-x)dx1表3活化能随粒径变化表(升温速率为5℃)$ln()$()dtT作$ln(1-x)～$ln(1-x)曲线,可求得活化能E和粒径Lm≤4048～5790～100反应级数n。活化能kJ/mol196.2233.4273.4使用的石灰石成份如表1,粒度如表2。活化能作为反应的一个指标,可以衡量
5、反应的表1石灰石成份难易程度,从表3中可以发现随CaCO3粒径的增大,石灰石成份CaCO3MgOAl2O3SiO2Fe2O3活化能增加,反应速率减慢。究其原因有三:质量百分数96.90.780.0392.040.082(1)粒径增大,CaCO3颗粒的比表面积减少,导致化学阻力增加;表2粒度分析(2)粒径的增大,CO2扩散阻力增大;(3)粒径的增大,传热阻力增大(由于热天平升粒径mm<0.040.04～0.050.05～0.125>0.125温速率较慢,所以可以认为传热的影响较小)。质量百分数12.351.036.60.
6、1012.2加热速率的影响2试验结果和分析一些研究表明[1],CaCO3分解存在三种可能的速率受控机理:CaCO3颗粒内部的传热、在颗粒内部和离开颗粒后的CO2的扩散,和CaCO3的化学分解。试验中,我们研究粒径、加热速度和杂质因素对分解的影响。2.1CaCO3粒径对分解的影响通过对不同粒径石灰石在相同条件下的热分析试验,得出一系列TG、DTG、DTA曲线,根据失重曲线,图2是求解反应活化能E和反应级数n的图。图3加热速率的影响(Freeman-Carroll方法),最终得到活化能变化表(表3)。·280·热能动力工程
7、1997年2.3CaCO3中杂质对分解的影响在石灰石中,除了CaCO3外还有些杂质如Fe、Na、K等,这些杂质的存在对CaCO3分解也有一些影响。图5是K、Na化合物对热解影响的试验结果,从失重曲线中可以得到这样的结论:添加K、Na化合物的CaCO3具有较高的分解速率,其机理在于:[5],使K、Na化合物能与CaO等形成低熔点共融物CaO产物层的孔隙增加,减少了CO2扩散阻力。3结论(1)CaCO3分解存在三种速率受控机理:CaCO3颗粒内部的传热、在颗粒内部和离开颗粒后的CO2的扩散,和CaCO3的化学分解。图4温度
8、热滞后现象(2)CaCO3分解速度受粒度和加热速率影响较大,粒度越小,加热速率越快,则分解速度越快。(3)K、Na的存在对CaCO3分解也有一些影响,K、Na等加快CaCO3分解也有一些影响,K、Na等加快CaCO3分解的原因在于:低熔点共融物的形成,使CaO的孔隙增加。参考文献1FurnasCC.Therateofcalcuna
