海洋活性小分子金属配合物的合成、表征、量子化学计算及dna活性研究

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1、海洋活性小分子金属配合物的合成、表征、量子化学计算及DNA活性研究StudiesontheSynthesis,Characterization,TheoreticalCalculationandDNA-BindActivitiesoftheComplexesDerivedfromMarineMicromolecule黄桂梅范玉华张霞全日制学术学位分析化学材料结构的表征及分析方法万方数据20140604谨以此论文献给我的导师和亲人---------黄桂梅海洋活性小分子金属配合物的合成、表征、量子化学计算及DNA活性研究摘要海洋生物的多样性和特殊性为人类提供了许多结构新颖、活性优良的物

2、质，成为新药分子合成的先导化合物。本论文以从珊瑚中提取的3,5-二溴-L-酪氨酸、从海绵提取的3-吲哚甲醛为前驱物，合成了未见报道的3个系列的新型金属配合物，培养了两个金属配合物单晶。采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱等方法对金属配合物进行了表征，推测其可能的配位点及配位方式。采用X-射线单晶衍射测出单晶的精确结构。采用密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31+G*方法对配合物结构进行优化，同时计算其前线轨道分布、键长及键角。对配合物[Cu2(C9H8Br2NO3)4]n·2nCH3OH·2nH2O、[Ni(phen)(C9H8Br2NO3)2]·2CH3OH·2H2O与小牛胸

3、腺DNA（CT-DNA）之间的相互作用方式进行了研究。主要研究内容如下：（1）合成了一系列3,5-二溴酪氨酸二元过渡金属配合物，同时培养得到配合物[Cu2(C9H8Br2NO3)4]n·2nCH3OH·2nH2O单晶。单晶结构的分析数据表明，该配合物属于单斜晶系，空间点群P2(1)，晶胞参数a=9.0057(8)Å，b=24.598(2)Å，c=13.0721(11)Å，α=90˚，β=107.9410(10)˚，γ=90˚，V=2754.9(4)Å3，F(000)=1532，Dc=1.086g/cm3,R1=0.0651，wR2=0.1449，ρcalcd=1.904g·cm-3,

4、μ=6.637mm-1。该配合物为一聚合物，分别由两个铜离子、两个水分子和两个甲醇分子组成为一个单元，其弗莱克常数(Flackconstant)为-0.005(18)。每个铜离子分别与氨基上的两个氮原子及处于顺式结构上的两个配体羧基上的氧原子配位，同时与毗邻的两个配体羧基上的氧原子配体，如此形成不规则的六配位的八面体结构，通过Cu–O键形成一维链状结构。所有的羧基组都是通过单齿配位的方式参与配位，桥联着每一个单元里的两个铜离子，形成一个(Cu–O–C–O–Cu–O–C–O)八元环结构。此外，四个配体上的四个苯环在不对称的单元中具有不同的构象。其他配合物的结构可能为：[M2(C9H8B

5、r2NO3)4]·2CH3OH·2H2O（M=Ni(II)，Zn(II)，Cd(II)，Mn(II)，Pb(II)，Co(II)。（2）合成了一系列3,5-二溴-L-酪氨酸三元过渡金属配合物，同时培养得到[Ni(phen)(C9H8Br2NO3)2]·2CH3OH·2H2O的单晶。单晶结构的分析数据表明，该配合物属于斜方晶系，空间点群P21212，晶胞参数a=12.9546(11)Å，b=14.9822(13)Å，c=9.9705(7)Å，α=90˚，β=90˚，γ=90˚，V=1935.2(3)Å3，F(000)=1008，Dc=0.969g/cm3,R1=0.0529，wR2=0

6、.0738，ρcalcd=1.742g.cm-3,μ=4.688mm-1。该配合物为一单核结构，每个镍离子分别与3,5-二溴-L-酪氨酸配体羧基上的一个氧原子，一个氨基上的氧原子，还有邻菲罗啉上的两个氮原子配位，形成一个4N+2O配合物结构。其他配合物的可能结构为：[M(phen)(C9H8Br2NO3)2]·2CH3OH·2H2O（M=Co(II)，Pb(II)，Cd(II)。（3）合成了五种以3-吲哚甲醛为前驱物的席夫碱金属配合物。配合物的可能结构为：[M(C16H12N2O3)2(H2O)2]·2H2O(M=Ni(II)，Cu(II))、[M(C18H15N3O3)2(H2O)

7、2]·2H2O(M=Ni(II)，Cu(II))、[Sm(C18H15N3O3)2(NO3)H2O]·2H2O。（4）用密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31+G*方法计算了配合物前线轨道的能量和组成。结果如下：二元铜配合物分子总能量为-3010.582a.u。前线轨道HOMO、HOMO-1和HOMO-2的轨道能量分别为-0.21339、-0.25014、-0.25267a.u。前线轨道LUMO、LUMO+1和LUMO+2轨道能量分别为-0.19102