纳米材料与纳米技术

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纳米材料与纳米技术材料科学与工程学系王秀丽wangxl@zju.edu.cn2010-12-20 2引言：回首近代科学技术的发展：（一）蒸汽机时代：产业的机械化（二）电力时代：产业的电气化（三）电子计算机时代：产业的信息化和网络化21世纪，随着科技的发展，人类又将迎来什么时代呢？ 3纳米科技时代 4《Nature》公布2001十大科技成果纳米电脑列首位《自然》杂志资深编辑菲尔-斯祖罗米表示：“尽管真正意义的微型计算机还需几年时间才能制成，但纳米技术在计算机领域的应用意味着今后人们的日常生活将发生巨大的变化，装有纳米计算机芯片的电灯可以完全实现智能化，根据居室的自然照明情况自动调节亮度，……。”在研制纳米计算机方面做出很大贡献的研究人员包括美国哈佛大学的YuHuang及其同事，他们研制的微型电线是普通电线的千分之一，可以轻松的安装到硅芯片上。《Science》杂志评出2001年世界十大科技突破纳米技术领域获得多项重大成果继在2000年开发出一批纳米级装置后，科学家2001年再进一步将这些纳米装置连接成为可以工作的电路，这包括了纳米导线、以及纳米碳管和纳米导线为基础的逻辑电路、以及只使用一个分子晶体管的可计算电路。分子水平计算技术的飞跃，有可能为未来诞生极微小但极快速的分子计算机铺平道路。 5中国未来十大科技突破口之纳米材料与纳米技术纳米科技是20世纪末才逐步发展起来的新兴科学领域，它的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和纳米技术的支持。 6一、纳米技术的提出1905年春天，爱因斯坦写信给他的同事康法拉˙哈比希特，透露自己在这一年中将做4项工作，其一是要测量出分子的真正大小，估计出一个糖分子的直径约为1纳米，首次将纳米与分子大小挂上钩，并证明了分子的存在。这是20世纪初物理学界十分关注的问题之一。 7一、纳米技术的由来和发展1959年12月，在美国物理学会年会上，著名物理学家、诺贝尔物理奖得主理查德·费曼教授作了一次非常著名的讲演，题目叫做“自底层构造的丰富结构”。其中有一段话是这样说的：“我认为，物理学的原理并不排斥有一个一个的安排原子来制造东西。这样做，并不违反任何定理，因而在原则上是可以实现的。它在实践中迄今未实现是因为我们太大了。”他还说：“如果我们能按照自己的愿望一个一个的安排原子，将会出现什么……这些物质将有什么性质？这是十分有趣的理论问题。虽然我不能精确回答它，但我决不怀疑当我们能在如此小的尺度上进行操纵时，将得到具有大量独特性质的物质。”现在，理查德·费曼的演讲已被看作是纳米科技基本概念的起源，有人甚至将纳米科技形象的称为“费曼之梦”。 81982年，科学家发明研究纳米的重要工具——扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1985年，美国科学家在研究团簇的过程中发现了C60，它是足球式的中空形分子，直径为0.7nm，C60的发现反应了自然界物质在纳米尺度下的有序排列的优异性能，罗伯特·柯尔（RiceUnivercity）等人因这一发明获得了1996年度诺贝尔化学奖。C60也被称作“富勒烯”，因形状极像足球又被称为“巴基球” 91986年，IBM公司宾尼（Binnig），与苏黎士实验室的盖博（ChristophGerber）及美国史丹佛大学魁特（CalvinFQuate）发明了原子力显微镜（AFM，AtomicForceMicroscopy）。AFM可以用于分辨包括绝缘体在内的各种材料表面，弥补了STM只能分辨导电材料表面的不足，其应用范围无疑比STM更加广阔。同年，预测专家K.E.Drexler博士的《创造的引擎—纳米技术新纪元》出版。该书中作者推测利用蛋白质在原子水平上进行合成，制造机器人。 101990年，美国IBM公司在镍表面用35个氙原子组成了一个“IBM”图案。标志着人类已经具备操纵单个原子的能力。1988年，美国杜邦Dupont公司的科研人员W.Degrado等无意中设计出一种新的蛋白质，世界上第一个认为设计的蛋白质诞生了。 11一年之后，他们用一氧化碳分子在镍表面上构造了一个大头娃娃的分子人，分子人从头到脚仅有5nm高度。 121991年，碳纳米管被人类发现，碳纳米管是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的1/6，而强度却是钢的100倍。成为纳米技术的研究热点。 131993年，继“ＩＢＭ”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“ 中国”二字，标志着我国开始开始在国际纳米科技领域占有一席之地。 141997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望在20年后研制成功速度和存储容量比现有计算机提高成千上万倍的量子计算机。1999年，巴西和美国科学家发明了世界上最小的“秤”，可称量十亿分之一克的物体，相当于一个病毒的重量。此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的“秤”。打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。 15到1999年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额已达到500亿美元。近年来，一些国家纷纷制定相关相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技术战略高地。日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列如新5年科技基本计划的研发重点；德国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心，美国政府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1997年的1.16亿美元增加到2001年的4.97亿美元。 16纳米纪事最早的纳米材料：-中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡-中国古代的墨及染料-1857年，法拉第制备出金纳米颗粒-1861年，胶体化学的建立-1962年，久保（Kubo）提出著名的久保理论-上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究-1985年，Kroto和Smalley等人发现C60-1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议-1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程 17自然界的纳米材料1、人体和兽类的牙齿2、海洋的生命粒子3、蜜蜂的“罗盘”—腹部的磁性纳米粒子4、螃蟹的横行—磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱5、海龟在大西洋的巡航—头部磁性粒子的导航 18纳米材料发展的三个阶段第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。 19现在，纳米技术的发展使新的学科领域不断涌现：（1）纳米物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（5）纳米电子学；（7）纳米力学；（8）纳米及电系统；（6）纳米加工学；（4）纳米生物学；………… 20二、纳米材料概述几十个原子、分子或成千个原子、分子“组合”在一起时，表现出既不同于单个原子、分子的性质，也不同于大块物体的性质。过渡区--纳米世界以原子、分子为主体------微观世界人类活动的-----宏观世界-----介观世界2、纳米材料是介于微观与宏观之间1、什么是纳米材料纳米（nm）：纳米材料（0.1~100nm）： 21 22三、纳米材料的特性纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 231、表面效应用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 242、小尺寸效应由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。（1）特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 25（2）特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0．1～1微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。 26（3）特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。 273、量子尺寸效应金属纳米晶粒的能级间距为：费米势能微粒中的原子数宏观物体：电子处于连续变化的能带上，光谱为连续光谱。纳米晶粒：较小有确定值电子处于分离的能级上，光谱为线状光谱。纳米晶粒能级间间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。 284、宏观量子隧道效应量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 29 30目前科技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术若以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括三个研究领域：（1）纳米材料（2）纳米器件（3）纳米尺度的检测与表征其中纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的研制水平和应用程度是人类是否进入纳米科技时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必不可少的手段和理论与实验的重要基础。纳米科技不仅仅是纳米材料的问题 31目前人们对纳米科技的理解，似乎仅仅是讲纳米材料，只局限于纳米材料的制备，这是不全面的。主要原因：国内科研经费的资助以及有影响的成果的获得，主要集中在纳米材料领域，而且我国目前纳米科技在实际生活中的应用也最先在纳米材料这一领域表现出来。我国现在300余家从事纳米材料科技研发的公司主要是从事纳米材料，尤其是纳米粉体材料的生产。Why？ 32纳米科技不仅仅是传统微加工技术的扩展和延伸纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品。在未来，人们将可以用纳米技术一个一个地将原子组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器 33荷叶表面有纳米尺寸纤毛，弱透过电子显微镜观察叶子表面，发现叶子表面纤毛形成凸起，会使叶子表面不容易被水粒子及污泥沾附，而达到自洁的功效，这就是荷花出淤泥而不染的原因。自然界的纳米科技莲花效应（Lotuseffect） 34蜜蜂的导航功能蜜蜂体内存在磁性纳米粒子，这些粒子具有罗盘的作用，这是蜜蜂飞行的导航系统。 35有些人认为，纳米技术与微米技术相比仅仅是尺寸缩小、精度提高的问题，检验一项技术或产品只要看它是否是纳米级即可。这种认识是片面的。纳米科技的重要意义主要体现是在这样又一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于单个原子、分子的奇异性质或对原有性质有十分显著的改进和提升。C.纳米材料不仅仅是颗粒尺寸减小的问题 36限域效应导致纳米材料产生奇异性能的主要限域效应有：比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子效应等。这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。同一材料由于纳米尺度不同而发出不同颜色的伏案这种现象摆脱了传统材料发光峰位受材料自身性质的束缚，可以形成多种发光材料。 37因此，判断纳米材料，不仅仅是看颗粒是否在纳米量级，更重要的是检测它在这一尺寸下，是否发生了性质的改变或原有性能显著地提高。由此可见，纳米材料的颗粒尺寸应该均匀分布。如果颗粒尺寸分布的范围很广，甚至只有少部分颗粒尺寸在纳米级，材料整体性质就不会有显著变化。 38四、纳米材料的分类纳米材料根据三维空间违背纳米尺度约束的自由度计，可分为： 39指在空间有两维处于纳米尺度的材料。如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带等。A、零维纳米材料指在空间三维尺度均在纳米尺寸以内的材料。如纳米尺寸颗粒、原子团簇、人造原子等。b、一维纳米材料 40纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所产生的紧密型固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5nm纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014~1016倍，从而使纳米材料具有高韧性。通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点，但又具有脆性和难以加工等缺点，纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性，改善脆性。C、二维纳米材料指在三位空间有一维纳米尺寸的才来哦。如超薄膜、多层膜等。D、三位纳米材料（纳米固体材料） 41MorphologiesofZnOnanomarerials 42 43 44 45纳米颗粒材料的特性由于颗粒极度细化，晶界所占体积分数增加，使得材料的某些性能发生截然不同的变化。例如，以前给人极脆印象的陶瓷，纳米化后居然可以用来加工制造发动机零件；尽管各种块状金属有不同颜色，但当其细化到纳米级的颗粒时，所有金属都呈现黑色。纳米材料的另一特点是熔点极低，金的熔点通常是1000多摄氏度，而晶粒尺度为3nm的金微粒，其熔点仅为普通金的一半。如将纳米陶瓷退火是晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的范性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为通常陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬度、高耐磨性与抗腐蚀性。 46随着集成电路、微型组件与大功率半导体器件的迅速发展，对高热导率的陶瓷基片的需求量日益增长，高热导率的陶瓷材料有金刚石、碳化硅、氮化铝等，用纳米氮化铝所制成的致密烧结体的导热系数为100~220w/mk），较通常产品高25~5.5倍。用纳米颗粒制成的精细陶瓷可用于陶瓷绝热涡轮复合发动机，陶瓷涡轮机，耐高温、耐腐蚀轴承及滚球等。纳米颗粒在陶瓷领域应用举例电子陶瓷发展的趋势是超薄型（厚度仅为几微米），为了保证均质性，组成的粒子直径应为厚度的1%左右，因此需用超微颗粒为原材料。 47纳米材料的结构与性能如表面积增加使颗粒的电子状态发生突变，使颗粒呈现出特殊的表面效应与体积效应。这些因素都将决定着颗粒的最终物理化学性能使其成为“物质的特殊状态”。因此从这个意义出发，可以给纳米材料另外一个定义：物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化，或者两者变化都显著而出现的颗粒材料叫做“纳米材料”。纳米颗粒的单位质量的表面积比原来的块状固体要大得多，它与原块状固体的根本差别就在于此，如： 48纳米材料的特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显差异。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈非晶态或亚稳态的纳米粒子。在纳米材料的结构中，存在着良好总结构组元，即晶体组元和界面组元。晶体组元由所有晶粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 49晶体组元由所有晶粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置，长程有序；界面组元由处于各晶粒间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生变化，界面原子间距差别大。纳米材料两种结构组元的存在，特别是界面组元的存在，使其特性既不同于原子，又不同于结晶体，其物理化学性质与块体材料相比有明显差异。可以说它是一种不同于本体材料的新材料。 50纳米材料的物性：小尺寸效应表面与界面效应量子尺寸效应（久保效应）宏观量子隧道效应 51随着颗粒尺寸的减小，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体；或者晶体是具有格子构造的固体。当粒子的尺寸与光波波长（400~700nm）、德波罗意波长及超导态的相干波长等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等均呈现新的尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。小尺寸效应（Small-SizeEffects） 52纳米粒子的粒径（1~100nm）远小于光波波长，因此将与入射光产生复杂之交互作用。化装品（特定波长光波吸收）透明性陶瓷（晶粒及孔洞远小于光波波长，因此光波得以穿透）尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。A特殊的光学性质 53固态物质熔点是固定的，超细微化后熔点将显著降低：1、金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10nm时，则降低727℃，2nm时的熔点仅为327℃左右；2、银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具有高质量。3、日本川崎钢铁公司采用0.1~1微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可替代钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1%~0.5~重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200~1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。 54电导电导是常规金属和合金材料一个重要的性质。纳米材料的出现，人们对电导（电阻）的研究又进入了一个新的层次。由于纳米构中庞大的体积百分数的界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏。颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短，这种材料偏移理想周期场就愈严重，这就带来一系列的问题：（i）纳米金属和合金与常规材料金属与合金电导（电阻）行为是否相同？（ii）纳米材料电导（电阻）与温度的关系有什么差别？（iii）电子在纳米结构体系中的运动和散射有什么新的特点？B基本电特性 55纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究表明：随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降，与常规粗晶体基本相似，其差别在于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。例如，纳米银细粒径和构成粒子的晶粒直径分别减小至等于或小于18nm和11nm时，室温以下的电阻随温度上升呈线性下降，即电阻温度系数α由正变负。 56介电特性是材料的基本物性，电介质材料中介电常数和介电耗损是最重要的物理特性。常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别。它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。主要表现在介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对介电行为有极强的影响。目前，对于不同粒径的纳米非晶氨化硅、纳米α-Al2O3、纳米TiO2锐钛矿、金红石和纳米Si块材的介电行为的研究已获得了一些结果，归纳下来有以下几点：（1）纳米材料的介电常数ε或相对介电常数εr随测量频率减小呈明显地上升趋势。介电特性 57（2）在低频范围，介电常数明显地随纳米材料的颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数ε或εr较低，随粒径增大，ε或εr先增加然后下降。（3）纳米α-Al2O3块体的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。 58某些晶体受到机械作用（应力或应变）在其两端出现符号相反束缚电荷的现象称压电效应。具有压电效应的物体称为压电体。早在1894年，Voigt就指出，在32种点群的晶体中，仅有20种非中心对称点群的晶体才可能具有压电效应，但至今压电性的微观理论研究方面还存在许多问题，无法与实验结果一致，但压电效应实质上是由晶体介质极化引起。我国科技工作在纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应，并指出制备块状试样条件对压电常数的影响相大。压强为~60MPa的纳米非晶氮化硅试样具有最高的压电常数。压电效应 59由于组成原子少，表面原子处于不稳定状态，使其表面晶格振动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成纳米粒子具有特有的热性质，如：熔点降低晶格比热值变大C特殊的热学性质 60 61纳米材料的表面效应是指：随着粒子粒径变小，表面原子数与总原子数之比急剧增大后引起性质上的变化。纳米粉体随着粒径变小占表面位置的原子数量增加，因此纳米粉微粒通常具有相当高的表面能。表面效应对于普通物质，α﹤﹤r，表面原子所占比例很小，其呈现的性质对整个物质的性质没太大影响。而对于纳米颗粒，不能忽视表面性质。在更一般的情况下，纳米颗粒不可能是理想的球形，表面原子的影响就会更大，这就是人们所称的表面效应。对半径为r的球状超微颗粒而言，设原子直径为α，则表面原子所占的比例大约为： 62 63随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易于其它原子相结合而稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使其表现出很高的化学活性。利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。光催化剂：以光线（如紫外线）为驱动源，增进物体氧化还原的物质。 64光催化剂（TiO2）受到光线（紫外线）照射，会产生表面电子空穴效应，使大气存在的H2O分解为-OH（游离基）及H（氢），其-OH（游离基）会与有机化合物起氧化反应，致使有机化合物改变特性。一般的细菌（霉菌、病毒）及臭味主要结构均为有机化合物，故此能除臭抗菌/抗病毒。超微颗粒的表面结构与大块物体的表面结构是不一样的。若用高倍电子显微镜对金超微颗粒（直径为2×10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面报复或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 65量子尺寸效应量子效应-光波与光子的双重性当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分离（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。1922~1923年康普顿研究了X射线被较轻物质（石墨、石蜡等）散射后光的成分，发现散射谱线中除了有波长与原波长相同的成分外，还有波长较长的成分。这种散射现象称为康普顿散射或者康普顿效应。 66当电子被局限在一个很小的纳米尺度空间，电子传输运动受限制，平均自由程变得很短，粒子波动相干性增强，晶体周期性边界条件不再成立，传统的晶相学已不再必然。此外，当材料内部空间尺度（DimensionLength）变小，纳米系统中的电子数大大降低，宏观世界中固定的准连续能带消失了，而表现出分立的能阶，产生了新能态（NewStates）。电子密度状态 67能带理论认为，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但前提是高温或宏观尺寸的情况下，对于只有有限个电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。对于宏观物体包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由久保有关能级间距的公式：知，δ（能级间距）→0，即对于大粒子或宏观物体能级间距几乎为零，能级是连续的；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N（原子数）值很小，δ值有一定值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能，光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应。纳米材料的量子尺寸效应即处于分离量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料一系列的特殊性质。如用久保有关能级间距的公式可以估算出Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应（由导体→绝缘体）的临界粒径da，Ag的电子密度n1=6×1022cm-3，由公式和可求得d=20nm，即纳米Ag微粒粒径等于20nm，且T=1K时，银变为非金属绝缘体。如果T不等于1K，则要求d≤20nm才有可能变为绝缘体。 68纳米材料的量子尺寸效应使纳米材料具有：高度光学非线性；特异性催化和光催化性；强氧化性与强还原性利用这一特性可制得光催化剂、强氧化剂和强还原剂。可使用于制备无机抗菌材料。 69一些微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，投射系数T为：宏观量子隧道效应由式（1）可见，T与势垒宽度a，能量差（V0-E）以及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚（宽）度a的增加，T将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。 70科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限。 71库仑堵塞库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺寸进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充放电过程不是连续的，冲入一个电子所需的能量Ec为e2/2C，体系越小，C越小，能量越大。这个能量称为库仑堵塞能。也就是，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿，为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压必须克服Ec，即V＞e/C、通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温度情况下观察到的，观察到的条件是（e2/2C）＞kBT。有人已作了估计，如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观察到上述效应，当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下。原因很容易理解，体系尺寸越小，电容C越小，e2/2C就越大，这就允许我们在较高温度下进行观察。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。 72特殊的光学性质特殊的热学性质特殊的磁学性质特殊的力学性质纳米材料的性能 73表面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，是纳米微粒具有同材质大块物体不具备的新的光学特性。主要有入下几个方面：宽频带强吸收大块金属具有不同的颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米颗粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射能力极低。；蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，及吸收带移向短波长方向，如纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794nm-1.纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1.另外还有纳米Si3N4、纳米CdS、纳米PbS等均有蓝衣现象发生。光学性能 74纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的要低得多。这是由于纳米微粒小，表面能高，表面原子数多，且这些表面原子近邻配位不全，活性大，因而融化时所需增加的内能要比大块材料小得多。从而造成纳米微粒的熔点急剧下降。热学性能如纳米银开始熔化温度为373K，常规银的熔点为1173K。右图为Au微粒粒径与熔点的关系，从图中可以看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。 75烧结温度是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下是这些粉末相互结合成块。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有高的能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中空洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即能降低烧结温度。如常规Al2O3的烧结温度在1800~1900℃，在一定条件下，纳米Al2O3可在1150至1500℃烧结，致密度可达99.7%；常规Si3N4烧结温度高于2000℃，纳米氮化硅烧结温度降低至1227~1327℃；纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加。纳米TiO2比大晶粒TiO2低827K的温度下就能达到类似的硬度，如左图所示。 76非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉末。传统非晶氮化硅在1790K晶化成α相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4h全部转化成α相。纳米微粒开始长大，温度随粒径的减小而降低。下图表明8nm，15nm和35nm粒径的Al2O3晶粒快速长大的开始温度分别为1073K，1273K和1473K。 77物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。若将所有的物质放在磁场中，按照它们受磁场的影响可分为两大类：一类是反磁性物质，另一类是顺磁性物质。磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大，外磁场力图将这类物质排斥出去；当磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中来得容易，外磁场倾向于把这类物质吸向自己。磁学性能 78反磁性物质中电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，在磁场中表现为反磁性；在顺磁性物质中，有未成对电子存在，由电子自旋产生的磁效应不能抵消，在磁场中表现为顺磁性。绝大数物质都是反磁性的。当颗粒尺寸减小，以致热能大于磁能时，颗粒的磁化矢量在热激发下将随时间而变，此时整个颗粒与顺磁性原子相似，所不同的是颗粒内通常可含105量级的原子，因此颗粒磁矩较单个原子约大105倍，这种现象称为超顺磁性。纳米颗粒尺寸小到一定临界值时，进入超顺磁状态。如α-Fe，Fe2O3和α-Fe2O3粒径分别为5nm，16nm和20nm时变成超顺磁体。利用纳米材料具有的超顺磁性，可制得具有高储存密度的磁记录粉，用于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙，利用超顺磁性现已研制出应用广泛的磁性流体，用于密封等。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安/米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现超顺磁性。 79矫顽力在永磁材料的退磁曲线上，当反向磁场增大到某一值bHc时，磁体的磁感应强度B为0，称该反向磁场H值为该材料的矫顽力bHc；在反向磁场H=bHc时，磁体对外不显示磁通，因此矫顽力bHc表征永磁材料抵抗外部反向磁场或其它退磁效应的能力。矫顽力bHc是磁路设计中的一个重要参量之一。磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。美国政府近年大幅度追加纳米科技研究经费，其原因之一是磁电子器件巨大的市场与高科技所带来的高利润，其中巨磁电阻效应高密度读出磁头的市场估计为10亿美元，目前已进入大规模的工业生产，磁随机存储器的市场估计为1千亿美元。磁电子传感器件的应用市场亦十分宽广。 80陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~5倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。特殊的力学性质 81扩散及烧结性能由于在纳米材料中存在有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此与单晶材料相比，纳米材料具有较高的扩散率。这种较高的扩散率对于蠕变、超塑性等力学性能有显著的影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，也可以在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。高的扩散能力也使纳米材料的烧结温度大大降低。如TiO2不加任何烧结助剂，12nm的TiO2粉可以在低于常规烧结温度400~600℃下进行烧结。烧结温度的降低是纳米材料的普遍现象。利用这一性能，可以用纳米材料作为超高温陶瓷和高温陶瓷的烧结促进剂，而不影响高温陶瓷的高温性能。 82超塑性能超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸长量，这种现象通常发生在经历中温（≈0.5Tm）、中等到较低的应变速率（10-10到10-2S-1）条件下的细晶材料中。高的晶界和扩散率在超塑性中起着主要作用。一般认为陶瓷具有超塑性应该具备两个条件：一是较小的粒径；二是快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以具有室温超塑性能。另外纳米材料还具有高的催化性能、光光催化性能、润滑性能，有些纳米材料还具有储氢储能的性能。 831、生产与生活把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上，大楼不会被空气中的油污弄脏，玻璃也不会沾上水蒸气而永远透明。将这种纳米颗粒放到织物纤维中，做成的衣服不沾尘，省去不少洗衣的麻烦。五、纳米技术的应用及前景纳米陶瓷材料爱清洁的纳米材料纳米陶瓷材料，具有化学性质稳定、韧性好、耐磨性好、硬度高及密度小等优点。用纳米陶瓷材料可制得“摔不碎的酒杯”或“摔不碎的碗”。 842、医学与健康纳米粒子微细结构使其对环境中的化学或物指标的变化极为敏感，因此可对人体内的病原体作出早预测，如，当肿瘤只有几个细胞大小时就可以将其检测出来，加以根除。疾病检测指示剂：研究表明，矿物中药制成纳米粉末后，药效大幅度提高，并具有高吸收率、剂量小的特点；还可利用纳米粉末的强渗透性将矿物中药制成贴剂或含服剂，避开胃肠吸收时体液环境与药物反应引起不良反应或造成吸收不稳定；也可将难溶矿物中药制成针剂，提高吸收率。纳米矿物中药： 85无痛型微型针按照人们的意愿在纳米尺寸的世界中自由地剪裁、按排材料，这一技术被称为纳米加工技术。纳米加工技术是纳米科学的重要基础。放在指尖上的400支排列整齐的无痛型微型针 863、微电子和计算机技术用纳米粉末制成的磁记录材料，可使磁带和软硬磁盘的记录密度提高数十倍，并能大幅度改善它们的保真性能。纳米金属粉末对电磁波有特殊的吸收作用，可作为军用高性能毫米波隐形材料、可见光--红外线隐形材料和结构式隐形材料、手机辐射屏蔽材料。高性能磁记录材料吸波材料 874、航天和航空纳米粉末具有极强的储能特性，将其作为添加剂加入燃料中可大大提高燃烧率。将一些纳米粉末添加到火箭的固体燃料推进剂中，可大幅度提高燃料的燃烧热、燃烧效率，改善燃稳定性。有研究表明，向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高10%-25%，燃烧速度加快数十倍。“太空电梯”的绳索如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球定居就很容易了。高效助燃剂： 885、军事“麻雀”卫星美国于1995年提出了纳米卫星的概念。这种卫星比麻雀略大，重量不足10千克，各种部件全部用纳米材料制造，一枚小型火箭一次就可以发射数百颗纳米卫星。若在太阳同步轨道上等间隔地布置648颗功能不同的纳米卫星，就可以保证在任何时刻对地球上任何一点进行连续监视，即使少数卫星失灵，整个卫星网络的工作也不会受影响。“蚊子”导弹由于纳米器件比半导体器件工作速度快得多，可以制造出全新原理的智能化微型导航系统。利用纳米技术制造的形如蚊子的微型导弹，可以起到神奇的战斗效能。纳米导弹直接受电波遥控，可以神不知鬼不觉地潜入目标内部，其威力足以炸毁敌方火炮、坦克、飞机、指挥部和弹药库。 89这是一种微型机器人。这些机器人比蚂蚁还要小，但具有惊人的破坏力。它们可以通过各种途径钻进敌方武器装备中，长期潜伏下来。一旦启用，这些“纳米士兵”就会各显神通：有的专门破坏敌方电子设备，使其短路、毁坏；有的充当爆破手，用特种炸药引爆目标；有的施放各种化学制剂，使敌方金属变脆、油料凝结或使敌方人员神经麻痹、失去战斗力。“蚂蚁士兵” 90Thanksforyourattention!