煤中的元素及其利用

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煤中的元素及其利用煤为不可再生的资源。煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿产，一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成。俗称煤炭。中国是世界上最早利用煤的国家。辽宁省新乐古文化遗址中，就发现有煤制工艺品，河南巩义市也发现有西汉时用煤饼炼铁的遗址。《山海经》中称煤为石涅，魏、晋时称煤为石墨或石炭。明代李时珍的《本草纲目》首次使用煤这一名称。希腊和古罗马也是用煤较早的国家，希腊学者泰奥弗拉斯托斯在公元前约300年著有《石史》，其中记载有煤的性质和产地；古罗马大约在2000年前已开始用煤加热。煤主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上，是非常重要的能源，也是冶金、化学工业的重要原料，有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤这几种分类。著名作家朱自清也曾以煤为标题写过一首诗，赋予其独特的象征意义。我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，不仅储量大，分布广，而且种类齐全，煤质优良，为我国工业现代化提供了极为有利的条件。 截至2011年，中国是世界上煤炭产量最大的国家，煤炭产量32.4亿吨，相当于1800.4，占世界比例高达48.3%；其次是美国，占世界产量比例为14.8%；排名第三的是澳大利亚，占世界产量比例为6.3%；印度和印尼则分别排名第四五，占世界产量比例分别是5.8%和5.0%。由此可见，作为我国第一能源，煤炭的合理开发和利用对发展国民经济和提高人民生活水平起着极其重要的作用。煤的形成在地表常温、常压下，由堆积在停滞水体中的植物遗体经泥炭化作用或腐泥化作用，转变成泥炭或腐泥；泥炭或腐泥被埋藏后，由于盆地基底下降而沉至地下深部，经成岩作用而转变成褐煤；当温度和压力逐渐增高，再经变质作用转变成烟煤至无烟煤。泥炭化作用是指高等植物遗体在沼泽中堆积经生物化学变化转变成泥炭的过程。腐泥化作用是指低等生物遗体在沼泽中经生物化学变化转变成腐泥的过程。腐泥是一种富含水和沥青质的淤泥状物质。冰川过程可能有助于成煤植物遗体汇集和保存。在整个地质年代中，全球范围内有三个大的成煤期：(1)古生代的石炭纪和二叠纪，成煤植物主要是孢子植物。主要煤种为烟煤和无烟煤。(2)中生代的侏罗纪和白垩纪，成煤植物主要是裸子植物。主要煤种为褐煤和烟煤。(3)新生代的第三纪，成煤植物主要是被子植物。主要煤种为褐煤，其次为泥炭，也有部分年轻烟煤。 煤的用途煤是重要能源，也是冶金、化学工业的重要原料。主要用于燃烧、炼焦、气化、低温干馏、加氢液化等。①燃烧。煤炭是人类的重要能源资源，任何煤都可作为工业和民用燃料。②炼焦。把煤置于干馏炉中，隔绝空气加热，煤中有机质随温度升高逐渐被分解，其中挥发性物质以气态或蒸气状态逸出，成为焦炉煤气和煤焦油，而非挥发性固体剩留物即为焦炭。焦炉煤气是一种燃料，也是重要的化工原料。煤焦油可用于生产化肥、农药、合成纤维、合成橡胶、油漆、染料、医药、炸药等。焦炭主要用于高炉炼铁和铸造，也可用来制造氮肥、电石。电石是塑料、合成纤维、合成橡胶等合成化工产品。③气化。气化是指转变为可作为工业或民用燃料以及化工合成原料的煤气。④低温干馏。把煤或油页岩置于550℃左右的温度下低温干馏可制取低温焦油和低温焦炉煤气，低温焦油可用于制取高级液体燃料和作为化工原料。⑤加氢液化。将煤、催化剂和重油混合在一起，在高温高压下使煤中有机质破坏，与氢作用转化为低分子液态和气态产物，进一步加工可得汽油、柴油等液体燃料。加氢液化的原料煤以褐煤、长焰煤、气煤为主。综合、合理、有效开发利用煤炭资源，并着重把煤转变为洁净燃料，是人们努力的方向。煤的分类 煤有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤等几种。云南常用的是褐煤、烟煤、无烟煤三种。煤的种类不同，其成分组成与质量不同，发热量也不相同。单位重量燃料燃烧时放出的热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤，并以此标准折算耗煤量。1．褐煤：多为块状，呈黑褐色，光泽暗，质地疏松；含挥发分40%左右，燃点低，容易着火，燃烧时上火快，火焰大，冒黑烟；含碳量与发热量较低（因产地煤级不同，发热量差异很大），燃烧时间短，需经常加煤。2．烟煤：一般为粒状、小块状，也有粉状的，多呈黑色而有光泽，质地细致，含挥发分30%以上，燃点不太高，较易点燃；含碳量与发热量较高，燃烧时上火快，火焰长，有大量黑烟，燃烧时间较长；大多数烟煤有粘性，燃烧时易结渣。3．无烟煤：有粉状和小块状两种，呈黑色有金属光泽而发亮。杂质少，质地紧密，固定碳含量高，可达80%以上；挥发分含量低，在10%以下，燃点高，不易着火；但发热量高，刚燃烧时上火慢，火上来后比较大，火力强，火焰短，冒烟少，燃烧时间长，粘结性弱，燃烧时不易结渣。应掺入适量煤土烧用，以减轻火力强度。(4)泥煤：碳化程度最浅，含碳量少，水分多，Mar可高达90%，所以需要露天风干后使用；泥煤的灰分 很容易熔化，发热量低，挥发分含量很多，因此极易着火燃烧。泥煤可燃性好，很容易着火燃烧，反应性强，含硫量低，灰分熔点低，但机械强度较低。因此，泥煤在工业上使用价值不高，更不宜长途运输，一般只作为地方性燃料使用。产区分布于西南各省和浙江（西湖泥煤）等地煤的伴生元素伴生元素指以有机或无机形态富集于煤层及其围岩中的元素。有些元素在煤中富集程度很高，可以形成工业性矿床，如富锗煤、富铀煤、富钒石煤等，其价值远高于煤本身。根据煤中伴生元素的性质和用途，可分为有益元素、有害元素和指相元素3类。有益元素主要有锗、镓、铀、钒等，可被利用。有害元素主要有硫、磷、氟、氯、砷、铍、铅、硼、镉、汞、硒、铬等。硫是煤中常见的有害成分，其他有害元素在煤中含量一般不高，但危害极大，如砷是一种有毒元素。煤在燃烧中，硫是造成城镇环境污染的主要物质源。当然，对有害元素如果收集、处理得当也可变成对人有用的财富。煤中伴生元素，有各自的地球化学性质，形成于不同的沉积环境中。因此，可根据元素的相对含量、元素的共生组合关系及元素的比值，来判断相和沉积环境。下面具体介绍几种煤的伴生元素。1铀 铀主要应用于现代原子能工业,与煤伴生的铀矿是该矿种重要的类型之一。煤中铀的工业品位要求为0.02%。目前已知具有工业价值的富铀煤层大多形成于陆相沉积环境,尤其是在褐煤中较多。这些富铀煤层大多位于煤盆地结晶基底上,常与酸性喷出岩互层出现。铀在煤中主要以铀的有机化合物出现。在泥炭堆积时期,多呈易溶铀有机络合物形式迁移,以不同的腐植酸盐络合物形式被搬运。当腐植酸氧化,络合物破坏,或者铀有机络合物与某些盐类起化学作用,或由于吸附作用而沉淀下来;铀也可呈胶溶体形式迁移,受到有机质等的还原作用而沉淀下来。在我国云南省的许多褐煤盆地中,铀均富集于盆地底部煤层。我国主要是从煤灰中浸出铀。2锗锗元素的提取从煤中提取:近年来发现，某些粉灰中也含有一定量的锗，成为种新的锗资源。目前，国内提取锗的方法主要有沉淀法、还原法和萃取法。前两种方法普遍存在着过程较复杂、成本较高、产品纯度也不够理想等问题;而萃取法中所用的某些萃取剂，例如Kelex100、Lix63等萃锗效果较好，可惜国内缺乏这类试剂，需要进口。而国内新合成的二酞异经肪酸，利用二酞异经厉酸(DHYA)的磺化煤油溶液，从低酸度粉煤灰浸取液中提取锗。采用相比13-14，水相pH值为1.00一1.25，室温下进行三级逆流萃取，使用NH4F溶液反萃取，最后锗收率可达99%，产品纯度在99.8%以上.锗属于稀有分散元素,煤中含量一般不高,只要达到 20g/t即可加工利用。锗主要分布于煤层的顶、底板附近,薄煤层和透镜体中锗的含量较高。从已发现的几个超大型含锗煤矿床来看,锗主要赋存在低成熟度的褐煤中。煤中锗有的以腐植酸盐形式存在,有的以吸附状态或其它锗金属有机化合物形式存在,少量以硅酸盐或硫化物、氧化物形式存在。最近有研究表明,锗主要与煤中的含氧官能团形成有机配合物[8]。从煤中提取锗的传统方法是燃烧含锗煤,用硫酸从烧灰中浸取锗。该法在煤燃烧时锗的损失达20%~50%,回收率低,所以一些研究者开始采用微生物法浸出煤中锗。3钒钒广泛用于制造优质合金钢,也用于高效催化剂、陶瓷彩釉和干燥剂。钒的工业品位为0.7%。在我国作为钒的单独矿床开采主要是石煤,石煤资源分布在20多个省区,尤以湖南、湖北、江西、浙江等省含钒石煤资源丰富,一般石煤中含V2O50.5%~1.2%,目前已大量从石煤中提取钒。从石煤中提钒,传统工艺多为平窑钠法焙烧。由于该工艺钒的转化率和总回收率低,现在多采用湿法提取石煤中的钒。4镓镓大量用于制造半导体元件,在自然界没有独立矿床,但在煤中普遍存在,一般煤中含镓10g/t,有的高达250g/t,工业可采品位为30g /t。镓通常共生于高Al2O3煤中,煤层顶、底板及夹矸中镓的含量也较高。目前主要是从煤灰和煤矸石中提取镓,主要采用高温煅烧浸出和低温酸性浸出两种工艺从煤灰中提取：在粉煤灰中的镓含量达12~230µg/g，具有提取价值。粉煤灰经碱法烧结后，用碳酸钠溶液浸出，经三次碳酸化及分离过程，可获得富镓沉淀。该沉淀用氢氧化钠溶液溶解，可用电解法制得金属镓。煤的工业分析通过工业分析可大致了解煤的性质，又称技术分析，是指煤的水分、挥发分、灰分的测定以及固定碳的计算。水分可分为外在水分、内在水分以及与煤中矿物质结合的结晶水、化合水。外在水分为煤炭在开采、运输、储存及洗选过程中，附着在煤颗粒表面和大毛细孔中的水分。内在水分为吸附或凝聚在煤颗粒内部的毛细孔中的水分，温度超过100℃时可将煤中内在水分完全蒸发出来。灰分是指煤完全燃烧后残留的残渣量。灰分来自煤的矿物质。挥发分是指煤中有机质可挥发的热分解产物。挥发分随煤化程度增高而降低，可用于初步估测煤种。固定碳是指煤中有机质经隔绝空气加热分解的残余物，固定碳随变质程度的加深而增高，可作为鉴定煤变质程度的指标。煤化工煤化工 是以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体，液体，固体燃料以及化学品的过程，生产出各种化工产品的工业。煤化工包括煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工。煤的焦化、气化、液化，煤的合成气化工、焦油化工和电石乙炔化工等，都属于煤化工的范围。煤化工利用生产技术中，炼焦是应用最早的工艺，并且至今仍然是煤化学工业的重要组成部分。煤的气化在煤化工中占有重要地位，用于生产各种燃料起，是干净的能源，有利于提高人民生活水平和环境保护；煤气化生产的合成气是合成液体燃料等多种产品的原料。煤直接液化，即煤高压加氢液化，可以生产人造石油和化学产品。在石油短缺时，煤的液化产品将替代目前的天然石油！以上既是在煤化工转化的主要方面。新一代煤化工技术是指以煤气化为龙头，以一碳化工技术为基础，合成、制取各种化工产品和燃料油的煤炭洁净利用技术，与电热等联产可以实现煤炭能源效率最高、有效组分最大程度转化、投资运行成本最低和全生命周期污染物排放最少的目标。洁净煤洁净煤技术（cleancoaltechnology）是指从煤炭开发到利用的全过程中旨在减少污染排放与提高利用效率 的加工、燃烧、转化及污染控制等新技术。洁净煤技术（CCT）一词源于美国，旨在减少污染和提高效益的煤炭加工、燃烧、转换和污染控制等新技术的总称。传统意义上的洁净煤技术主要是指煤炭的净化技术及一些加工转换技术，即煤炭的洗选、配煤、型煤以及粉煤灰的综合利用技术，国外煤炭的洗选及配煤技术相当成熟，已被广泛采用；目前意义上洁净煤技术是指高技术含量的洁净煤技术，发展的主要方向是煤炭的气化、液化、煤炭高效燃烧与发电技术等等。它是旨在减少污染和提高效率的煤炭加工、燃烧、转换和污染控制新技术的总称，是当前世界各国解决环境问题的主导技术之一，也是高新技术国际竞争的一个重要领域。根据我国国情，洁净技术包括：选煤，型煤，水煤浆，超临界火力发电，先进的燃烧器，流化床燃烧，煤气化联合循环发电，烟道气净化，煤炭气化，煤炭液化，燃料电池。洁净煤技术包括两个方面，一是直接烧煤洁净技术，二是煤转化为洁净燃料技术。1．直接烧煤洁净技术。这是在直接烧煤的情况下，需要采用的技术措施：①燃烧前的净化加工技术，主要是洗选、型煤加工和水煤浆技术。原煤洗选采用筛分、物理选煤、化学选煤和细菌脱硫方法，可以除去或减少灰分、矸古、硫等杂质；型煤加工是把散煤加工成型煤，由于成型时加入石灰固硫剂，可减少二氧化硫排放，减少烟尘，还可节煤 ；水煤浆是先用优质低灰原煤制成，可以代替石油。②燃烧中的净化燃烧技术，主要是流化床燃烧技术和先进燃烧器技术。流化床又叫沸腾床，有泡床和循环床两种，由于燃烧温度低可减少氮氧化物排放量，煤中添加石灰可减少二氧化硫排放量，炉渣可以综合利用，能烧劣质煤，这些都是它的优点；先进燃烧器技术是指改进锅炉、窑炉结构与燃烧技术，减少二氧化硫和氮氧化物的排放技术。③燃烧后的净化处理技术，主要是消烟除尘和脱硫脱氮技术。消烟除尘技术很多，静电除尘器效率最高，可达99%以上，电厂一般都采用。脱硫有干法和湿法两种，干法是用浆状石灰喷雾与烟气中二氧化硫反应，生成干燥颗粒硫酸钙，用集尘器收集；湿法是用石灰水淋洗烟尘，生成浆状亚硫酸排放。它们脱硫效率可达90%。2．煤转化为洁净燃料技术。主要有以下四种：①煤的气化技术，有常压气化和加压气化两种，它是在常压或加压条件下，保持一定温度，通过气化剂（空气、氧气和蒸汽）与煤炭反应生成煤气，煤气中主要成分是一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体。用空气和蒸汽做气化剂，煤气热值低；用氧气做气化剂，煤气热值高。煤在气化中可脱硫除氮，排去灰渣，因此，煤气就是洁净燃料了。②煤的液化技术，有间接液化和直接液化两种。间接液化是先将煤气化，然后再把煤气液化，如煤制甲醇，可替代汽油，我国已有应用。直接液化是把煤直接转化成液体燃料，比如直接加氢将煤转化成液体燃料，或煤炭与渣油 混合成油煤浆反应生成液体燃料，我国已开展研究。③煤气化联合循环发电技术，先把煤制成煤气，再用燃气轮机发电，排出高温废气烧锅炉，再用蒸汽轮机发电，整个发电效率可达45%。我国正在开发研究中。④燃煤磁流体发电技术，当燃煤得到的高温等离子气体高速切割强磁场，就直接产生直流电，然后把直流电转换成交流电。发电效率可过50%～60%。我国正在开发研究这种技术。为了减少直接烧煤产生的环境污染，世界各国都十分重视洁净煤技术的开发和应用。经过20多年的发展国外的煤炭气化、液化以及发电技术已经日趋成熟。通过实施洁净煤技术，煤矿企业在经济上增加盈利，环境由此得到改善，使经济增长和保护环境协调发展。我国是烧煤大国，70%以上的能源依靠煤炭，大力发展洁净煤技术有更重要意义。化学与化工学院矿物加工工程1201班1215030117姚栋