定量分析中误差

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1、第二章定量分析中的误差与数据处理2.1.1误差、误差的分类及其特点2.1.2偶然误差分布的数理统计规律2.1.3置信度与置信区间2.1.4误差的传递及提高测定准确度的方法第一节定量分析中误差的基本概念2021/9/152.1.1误差、误差的分类及其特点误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度误差(error)是指测定值与真值(truevalue)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替）。误差的大小：用绝对误差Ea(absoluteerror)和相对误差Er

2、(relativeerror)来表示。2021/9/15分析结果的衡量指标准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Ea＝x－μ相对误差：2021/9/152．偏差与精密度偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。相对偏差：偏差──指个别测定值与平均值之间的差值。精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。绝对偏差：di＝xi－2021/9/15精密度是保证准确度的先决

3、条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。3.准确度和精密度的关系2021/9/15相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1碳酸钠Na2CO3M=106.0g·mol-1选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？0～10mL；20～25mL；40～50mL2021/9/15（1）平均偏差和相对平均偏差平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算相对平均偏差：平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越

4、小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。2021/9/15指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：R=xmax－xmin（2）极差R极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。由于xmin<

5、准偏差σ的数学表达式为（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。在有限次测定(n<30)时，标准偏差用s表示：相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV2021/9/151.平均偏差相对平均偏差2.极差3.标准偏差相对标准偏差(变异系数)（总体）（样本）精密度的几种表示方法2021/9/15比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例2-1】解:A组测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，

6、20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。sB＝0.31%(CV)B＝1.6％2021/9/15用标准偏差比用平均偏差更科学更准确例:分析某铁矿石中铁的含量。1．x-x：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．x-x：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28Ｓ2=0.29d1=d2,Ｓ1>Ｓ2【例2-2】2021/9/155.误差的分类及其特点（1）系统误差特点①单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的

7、正或负固定。②重现性。平行测定时，重复出现。③可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。产生的原因?2021/9/15系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。2021/9/15系统误差产生的原因c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格