22c5-二叔丁基对苯二酚脱烷基化及叔丁基占位合成酚类衍生物的研究

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1、，，一，一一一一，一一，，一，一一一，，一，一，一一、、·一一，一一一，，一·一几又暨南大学硕士学位论文第一章前言钻—攫纷启介侣旨户刁了，月阵口口烷基化反应卜烷基化反应的定义是以无水或其它酸为催化剂的在有机化合物中引入烷基的反应，反应涉及碳正离子中间体或有关的亲电性碳质体的产生。多种多样的亲电体能进攻芳香环而使之发生取代反应，哪些芳香化合物能成功地被取代决定于一个特定的亲电体的反应活性，根据亲电体的反应活性可以把亲电体大致分为三类第一类亲电体非常活泼，足以进攻几乎所有的芳香化合物，甚至也能与含有强烈吸电子取代基的那些化合物反应。如硝基、单质

2、澳、氯气等。第二类亲电体容易与苯以及具有给电子取代基的衍生物反应，但是对于具有吸电子取代基的芳香环来说，一般是不活泼的。如叔碳正离子、氢离子等。第三类亲电体只是对那些比苯活泼得多的芳香化合物，特别是对具有强烈给电子取代基的芳香化合物才有反应活性。如三十等十、二。这种粗略的归类，可以为判断某一亲电芳香取代反应能否成功地进行提供一个一般性的指导。尽管亲电体种类繁多，能进行取代反应的芳香环体系又是多种多样，但是一个概括性的机理图式却能把大部分的亲电芳香取代反应都包括进去。我们利用亲电体的一般表示式来讨论这个机理图。图式亲电芳香族取代反应机理的通式

3、暨南大学硕士学位论文第一章前言一般机理认为，除了氢以外，亲电体也可以进攻碳上的其它取代基团。在已经具有取代基的位置上进行的取代反应称为原位取代反应，在许多情况下都观测到这种取代反应。取代基除去的难易决定于它接纳正电荷的能力。同时，这个因素也决定了在重新芳香化时由。络合物上消去的是新连上去的亲核体还是原来的取代基。火只久甲一甲一甲‘空间效应在决定傅一克烷基化反应的比例中也起着比较重要的作用。随着进入的烷基的体积按甲基、乙基、一丙基的顺序增加，甲苯邻位取代的量降低。当进入基团为叔丁基时，就没有邻位取代产物了。烷基化反应是一种选择性、平衡态反应，

4、因此能否选择一种合适的烷基化试剂是合成目标产物的关键。可供选择的烷基化试剂是很多的，常用的烷基化试剂主要有卤暨南大学硕士学位论文第一章前言代烷、烯烃、环氧烷、醇类等。卤代烷与路易斯酸特别是与形成的络合物、质子化的醇、接受氢离子的烯都能提供碳正离子及活性的烷基化试剂。一一一一一川，一一。日一，扩一，十一由这些来源产生碳正离子的作用是有充分证明的，并且当它们在适当的条件下产生时，可用来观测。近年来，随着人们研究的不断深入，新的烷基化试剂逐步得到开发和利用，并成功地应用于农药、医药和香料的合成，其中醚类，如甲基叔丁基醚，就是其中之一。在芳烃的烷基

5、化催化剂中以属于酸的活性最高，它可使烷基化反应在室温乃至更低的温度下进行，且目的产物的选择性较高，但该催化剂存在易吸水失活、腐蚀性强且反应后处理困难等不足。目前，固体酸催化剂以其稳定性好、腐蚀性小和易回收再生等特性引起了化学研究者的普遍关注一，成为烷基化催化剂发展的新方向。从世纪年代开始，各国致力于开发固体超强酸。固体超强酸可分为两大类，第一类为负载型、含卤素的。第二类表示为迎吐型，属一酸共辘型，。。莫洪波等川在毗嗦的烷基化反应方面开展了一系列的研究工作并取得了新的突破。以廉价易得的，，一三甲基毗嗦为原料，直接与甲醇作用，成功的合成了，，，

6、四甲基毗嗦，首次实现了改性固体酸催化剂在毗嗦上的烷基化反应。向纪明等首次将自由基烷基化反应引入毗嗦环系，用商业化可得到的，一二甲基毗嗦为原料，用过硫酸钱和硝酸银为自由基引发剂，成功合成了，一二甲基一，一二烷基毗嗦。烷基自由基在毗嗦环上选择性烷基化合成烷基毗嗦，是合成烷基毗嗦行之有效的方法。但该类催化剂亦有易积碳而失活及催化活性较小的缺点，因而反应需在较高温度和压力下进行。研制稳定性的负载型催化剂催化剂可望克服上述缺点】。因此，研究和开发兼有良好稳定性和催化活性的催化剂是今后烷基化催化剂研究的重点课题。美国的公司、公司与荷兰的公司合作，开发了

7、一种有助催化剂的铝卤化物固体催化剂，已在的技术中心建立了一套桶试验装置，从年开车以来，已试验了。所有固体酸烷基化工艺预期将在一年内可发专利许可证。最近，在等合成的一巧系列催化暨南大学硕士学位论文第一章前言剂中，具有最高的反应活性，在℃时催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应中，苯酚转化率为，对叔丁基苯酚的选择性为，，一二叔丁基苯酚选择性为。除此以外，一些其它的催化剂，如沸石分子筛一’〕、单一氧化物、混合氧化物】和水滑石一等催化剂也都应用于烷基化反应。等合成了一系列一中孔分子筛，并把其应用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应研究。实验结果表明，在所研究的催化剂中

8、一对烷基化反应具有最高的活性，可以在℃的条件下使发生反应的苯酚几乎全部生成对叔丁基苯酚。】等用金红石相催化苯酚与甲醇的烷基化，在℃的条件下苯酚的转化率为而生成邻甲酚的选择性为。等