纳米微晶纤维素诱导制备纳米二氧化锡及其性能分析

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1、万方数据天津科技大学硕士学位论文1前言1．1纳米微晶纤维素1．1．1纳米微晶纤维素简介纳米微晶纤维素(CelluloseNanocrystals，CNC)由纤维素制备得到，其不仅拥有天然纤维素的特性，而且由于其具有独特的纳米尺寸效应，导致其获得了新的纳米材料特性，包括较高的表面积，较高的表面活性，较强的吸附性等特性，因而使其具有一个更广泛的应用领域。相较于其他材料，其不以化石燃料为原料，因此CNC是完全可再生的材料【¨。其在制备过程中，非晶区的纤维素分子密度较小，分子链取向杂乱导致其无定型区被破坏，而结晶区纤维素分子密度较大，分子链取向良好，因而导致其微晶区没有发生变化，结晶区的

2、保留导致相较于天然纤维素，其拥有较高的结晶度，进而形成了棒状纳米纤维素【11。如图1．1所示。棒状的CNC具有纳米颗粒所具有的特性，如较大的比表面积、较强的吸附能力和较高的反应活性。图1—1纳米微晶纤维素来源于不同的纤维素水解的TEM图[2-41(a)被囊类动物、(1))细菌、(c)苎麻、(_d)剑麻Fig．1—1TEMimagesofdrieddispersionofcellulosenanocrystalsderivedfrom(a)tunicate[2I，(b)bacterial[21，(c)ramie[31，and(d)sisalt411．1．2CNC的制备制各CNC的原

3、料主要由微晶纤维素(MicrocrystallineCellulose，MCC)、植物或动物纤维、以及细菌纤维等组成。目前常用化学法、物理法和生物细菌法制备CNC。表1．1为通过以针叶木、棉花、细菌纤维素、被囊动物、海藻和剑麻原料制备的CNC的长度和直径[51。万方数据1前言表1．1不同原料来源制备得到CNC的尺寸Table1-iDimensionsofNanocrystallineCellulosefromVariousSources1．】．2．1化学法制备CNC化学法制备CNC主要分为为酸水解法和酶水解法。酸水解可导致纤维素聚合度(DP)大幅度下降，因而随着水解时间的延长，纤

4、维素聚合度逐渐减小，从而得到纳米微晶纤维素。CNC酸水解法所用的酸包括硫酸、盐酸等，而硫酸为最常用酸。上世纪50年代，Nickerson和Habrlel6】利用HCI和H2S04的混合的方法对木材纤维素进行酸水解，从而得到了CNC悬浮液。1952年，Ranby和Battista等人[71第一次利用硫酸水解方法，得到了具有胶体尺寸的CNC悬浮液。1997年Gray[8】等人采用硫酸水解法，以棉花、木浆等原料，分别制备出具有不同性质的CNC，并对CNC的制各条件进行了优化。2006年Bondeson等【9'101对使用硫酸水解挪威云杉，用以制备纳米微晶纤维素的条件进行了工艺研究。纤维

5、素在水解过程中，非结晶区先于结晶区降解，原因在于结晶区结构致密、分子间结合力强，导致其不易被降解；而纤维素的无定形区由于其分子结构特性，因而较易与酸发生作用；在强酸条件下，纤维素糖苷键受氢离子作用，导致有缺陷区域的无定形区快速被降解成低聚糖。其后继续作用于结晶区，导致纤维素的聚合度进一步下降，但此时下降幅度较小，生成较为规整的棒状CNC，图1．2为酸水解制备CNC的示意图。∥，”9、h—一IndividualnanocrystalsIndividualcellulosepolymerregion图1-2酸水解纤维素制备纳米微晶纤维素Fig．1-2Nanocrystalcellul

6、osepreparedbyacidhydrolysismethod万方数据天津科技大学硕士学位论文通过酶水解法制备CNC，一般采用具有选择性的纤维素水解酶来除去纤维素无定型区，剩余的结晶区即为CNC。酶水解会导致纤维素发生切断作用以及细纤维化[Ill，从而使其分子链发生断裂，导致其聚合度大幅度下降。NorikoHayashi等人【12】采用酶水解的方法，以刚毛藻类为原料，制备得到CNC：蒋玲玲等人[13】利用纤维素酶，以棉纤维为原料，也制备得到CNC，其粒径范围保持在2．5～10．0nm，大多微粒呈球状。酶水解制备CNC具有环保节能、专一性高、工艺条件温和等优势，因而具有较高的研

7、究价值。但酶水解制备CNC也有一定缺点，如反应过程逐步进行，纤维素外切酶作用的加强，导致其不仅对纤维素的无定形区产生影响，甚至会影响纤维素的结晶区【141；其中间产物纤维二糖不但不利于反应的进行【15j6]，而且减缓酶解速率。1．1．2．2物理法制备CNC目前常见的物理方法是高压匀质机处理，其原理为利用瞬间高压剪切，从而将纤维素晶体打碎，由于该过程可反复进行，进而可制备理想尺寸的纤维素。由于植物纤维细胞实际是由许多根纳米纤维构成，因而，可以采用较强的机械作用把一根根纤维分离断裂制