超临界电铸镍基纳米氧化铝复合电铸层的研究

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1、超临界电铸镍基纳米氧化铝复合电铸层的研究第一章绪论1.1复合电铸技术1.1.1电铸技术的含义电铸技术是采用金属电沉积工艺，对形状特殊、尺寸精度及表面粗糙度要求极高的型面进行复制，或者对用常规加工技术难以制造的金属制品进行加工的一种特殊制造工艺，一般分原型的设计与制作、电铸前处理、电铸、电铸后处理四个过程。电铸与电镀均基于金属电沉积技术，属于应用电化学的同一个分支，两者既有联系又有区别。电铸与电镀工艺原理相同，所用设备和工艺流程也基本相同，但它们金属电沉积层的厚度和内应力、工艺过程目的、可电铸/电镀的金属数量不同。通常，

2、将基于电沉积技术所得电沉积层厚度超过0.1nm时的工艺叫做电铸，所得电沉积层厚度小于0.1nm时的工艺叫做电镀；一般，电铸中的金属电沉积层内应力应当较低，在1000MPa以下，这是由于内应力随着电沉积层的增厚而产生的累积会使得铸层变形等影响了其应用。电镀所得镀层由于较薄，则金属电沉积层的内应力在理论上可以较高，达到200MPa以上；考虑到电沉积层厚度与内应力大小的影响关系，能进行电铸的金属/合金可以电镀，能电镀的金属/合金则不一定可以电铸，即可以电铸的金属/合金数量少于可以电镀的金属/合金；两者工艺过程的目的，电铸是为

3、了得到一定特定性能的金属制品零件，电沉积层是体现产品性能的主体。电镀是为了改变零件表面的性能，零件是体现产品性能的主题，而非电沉积层，电沉积层是为了使零件表面在特定的应用过程中呈现出特定的物理、化学或其他性能[1]。复合电镀是在普通的镀液中添加不溶性的固体颗粒，并使之在镀液中充分悬浮，或者采取必要的措施将微粒合理地置配于基体表面，在金属离子阴极还原的同时，得以将微粒包覆使之进入镀层中的过程。这种夹杂着固体微粒的特殊镀层就是复合镀层。这种镀层基本上是由两类物质组成的：一类是通过阴极还原而形成镀层的那种金属，可称为基质金属

4、；另一类则是不溶性的固体微粒。1.1.2电铸技术的沉积机理大量文献及实验结果证明，微粒与金属的复合共沉积可以分为以下三个过程1万方数据青海师范大学硕士学位论文[2-4]。（1）镀液中的微粒随着搅拌的进行移向阴极表面。悬浮在镀液中的微粒，从镀液深处被输送到阴极表面附近。在这一步骤中，阴极的排布状况和形状以及对镀液的搅拌方式与强度大小等都起着关键性的作用。（2）微粒粘附在阴极表面。在这一过程中只要是影响微粒与电极间相互作用力的各种因素对这种粘附均有影响。它不仅和进行电镀的操作条件、镀液的成分和性能相关，而且与微粒和电极的特

5、性也有关系。（3）粘附的微粒被已还原的基质金属嵌合，得到需要的复合镀层。粘附在电极上的微粒只有延续并超过一定的时间（极限时间），才有可能被电沉积的金属所嵌合。这一过程不仅与金属电沉积的速度、微粒的附着力相关，还与粘附在阴极表面上的微粒受流动溶液的冲击力等因素相关。通常，当微粒周围金属的厚度大于微粒粒径的一半，这时可以认为微粒已被基质金属嵌合。微粒能够进入电镀层主要是受电场、电解液和微粒的流体动力场、浓度场以及和金属晶体生长的生长表面间极其复杂的相互影响的结果。1.1.3与复合电铸有关的模型（1）两步吸附模型1972年，

6、Guglielmi[5]立基于电化学原理，提出了两步吸附机理，以探讨金属与微粒的共沉积过程，他认为复合电镀过程分为弱吸附和强吸附两个步骤，这两个步骤顺次进行。弱吸附是指与悬浮于乳化液中微粒处于平衡状态的携有溶剂分子膜和离子的微粒吸附于阴极表面的过程，强吸附是指处于弱吸附的阴极表面微粒脱去溶剂化膜和离子，直接与阴极表面接触进行电化学吸附的过程。强吸附过程的速度影响控制着整个电沉积过程的速度。处于弱吸附的微粒含量较多，但其中只有较少量可以转化为强吸附，并随着金属电沉积的进行逐渐嵌入已生成的镀层中。为了反映阴极过电位、镀液里

7、微粒添加量、镀层中微粒沉积含量的相互关系，Guglielmi推理得出两步吸附机理基本方程式，见公式（1-1）。1-avcvWJ0AB1ecv（1-1）avnFm0K式中，（1-av）为复合镀层中微粒的体积分数，av为复合镀层中金属的体积分数，cv为镀液中微粒的体积分数，W为金属的原子量，J0为交换电流密度，n-1为金属离子获得电子的数目，F为法拉第常数，值为96485.3383±0.0083C·mol，代表每摩尔电子携带的电荷，ρm为金属的密度，υ0为常数，阴极过电位为0且微粒弱吸附覆盖

8、度为1时微粒的强吸附速度，A为常数，反映溶液界面与电极间电2万方数据超临界电铸镍基纳米氧化铝复合电铸层的研究场对金属电镀的影响程度，B为常数，反映溶液界面与电极间电场对微粒强吸附的影响程度，η为过电位（平衡电位与极化电位之差），K为平衡常数，与电极和微粒间相互作的强度相关。但当应用于粒径稍大(1μm以上)的微粒时，此两步吸附模型则