脱氯剂研究现状

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1、世界高分子材料的产量逐年递增，废旧塑料造成的环境污染已成为全球性环境问题。废旧塑料焚烧会产生腐蚀性的氯化氢气体，严重腐蚀设备，并会产生剧毒污染物，危害人类健康。高分子材料资源化的油化技术备受各国关注，但当这些混合塑料被热降解时，同时生成有机氯和无机氯化合物，当利用这些裂解油作为燃料时，无机氯将对燃烧炉造成腐蚀，而有机氯在燃烧时则会生成有害物质。氯是常见的催化剂毒物，具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的。对于合成氨工

2、业中的低变催化剂，氯的危害比硫更大，氯中毒后催化剂中会有新相生成，使催化剂的结构遭到破坏，促使催化剂中铜晶粒迅速长大，活性急剧下降，无法再生。近年来，各油田为了提高原油的产量，广泛使用各种采油助剂，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等，其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物，这些有机氯化物不溶于水，热稳定性好，很难用电脱盐的方法脱除，大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分。在重整加工过程中，原料经过预加氢处理，有机氯化物将转化为氯化氢，氯化氢与水和氨分别形成盐酸和氯化铵，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，

3、严重时会导致装置被迫停工检修，给企业造成巨大的经济损失。在已有的脱氯技术中催化脱氯技术比较成熟，应用最为广泛。电化学脱氯技术的应用有较大的局限性，而生物脱氯技术尚未成熟，目前未实现工业化应用。本文介绍了一些现行脱氯技术的原理、特点及研究进展，同时对炼厂催化重整装置的腐蚀防护提出相应的建议。催化脱氯有机氯的脱除有机氯脱除技术主要有类。催化加氢脱氯。催化加氢脱氯的反应机理分为步：第一步，氢气在催化剂的表面吸附。氢气分子首先吸附在催化剂的活性金属颗粒表面上并均裂成氢原子，然后从金属表面逸出至催化剂的表

4、面。氢原子在催化剂表面微弱酸的作用下失去一个电子而变为，形成了催化剂表面的酸中心；第二步，有机氯化物在催化剂载体表面上吸附。有机氯化物的氯原子由于强的吸电子诱导效应而带负电荷，并吸附在已形成酸中心的催化剂载体表面上；第三步，表面反应。吸附的氢和有机氯化物生成和相应的烃类；第四步，产物脱附。反应生成的烃类和氯化氢从脱氯催化剂表面脱附。催化氢转移脱氯。反应机理如下：第一步，催化剂与氯代烃接触形成络合物；第二步，供氢剂与生成的络合物之间发生氢转移反应，将氯离子替代后形成新的络合物，氯离子以游离态脱离络

5、合物；第三步，新的络合物发生分解，又形成了新络合物；第四步，新络合物发生分解之后，形成了催化剂和对应的烃类。对于有机氯化物一般采用二元金属体系催化剂作为脱氯催化剂。目前用铁系金属化合物作为主催化剂，配合其他贵重金属（如Pd，Cd，Sn，Ni，Hg，Co，Cu等）及其对应的离子作为辅助催化剂。载体多根据选用的氢源而定，例如：以烷烃为氢源时多采用活性碳，活性碳纤维或活化炭化树脂作为载体；以氢气为氢源时则选择Al2O3或PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）为载体。对于芳香氯化物的催化脱氯，一般在水相中进行，且多

6、使用催化氢转移脱氯剂，此类相关研究较多。利用甲酸钠作为氢源，蒙脱土负载双金属Pd-Sn催化芳香氯化物水相脱氯，通过对14种官能化蒙脱土负载双金属催化剂在水相中催化氢转移脱氯活性，并与单金属催化剂进行比较，得出催化剂中双金属组合不同，催化脱氯的协同作用就有明显的差别，除Pd外第二种金属离子Cr3+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn4+与Pd2+组成的双金属催化体系，与负载单金属Pd2+(Sn4+)相比，有明显的促进脱氯作用。而其他金属离子与Pd2+组成的催

7、化体系则使催化活性下降[5]。另外，考虑到多相催化反应的特点，利用双金属可协同脱氯的作用，将PVP与双金属配位后，再负载于用聚乙二醇(PEG)官能化的硅胶上，以起到相转移催化的作用，制成一种新型双负载双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/SiO2-PEG600。在水相中无需加入任何有机溶剂就可催化芳香氯化物的脱氯，并呈现出高的催化脱氯活性和选择性，且具有良好的重复使用性能[6,7]。该反应的氢源为甲酸钠。对于链状氯代烃的催化脱氯，常使用催化加氢脱氯剂，以氢气为氢源。但此类研究并不多见。Ni

8、/活性炭催化剂上1,2-二氯丙烷加氢脱氯制丙烯，使用具有较大比表面积的活性炭载体负载金属镍催化剂，镍分散度高且分布均匀，催化剂的活性、选择性和稳定性均较好。在反应中，金属镍活性位活化H2，活性炭载体表面形成的B酸位活化1,2-二氯丙烷，在金属镍活性位和炭载体表面B酸位两种活性位的协同作用下发生1,2-二氯丙烷加氢脱氯生成丙烯的反应[8]。无机氯的脱除无机氯脱除技术主要有2类。一是物理吸附法。适用于高含量氯化氢（质量分数>0.01%）的部分脱除。吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛等。因为