氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化1.1概述氮杂坏卡宾（N-heterocyclecarbene,简称NHC）,是一类具有优良的给电子特性，能与金属形成反馈键的新型金属配体。20世纪50年代Skell等人就开始了对卡宾的研究⑴。1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分了化学中得到了广泛的应用[2]o1991年AMuengo等第一次成功分离得到游离的氮杂环卡宾⑶，才引起人们的注意，氮杂环卡宾的金屈络合物作为催化剂，开始得到广泛应用。1.2氮杂环卡宾1.2.1氮杂环卡宾的分类及其结构根据环原子数不同，氮杂环卡宾可分

2、为四元环、五元环、六元环和七元环的氮杂环卡宾（如图l-l）[4]oR/R图1-1分别为五元环、六元环和七元环的氮杂环卡宾最常见的是五元环氮杂环卡宾，根据五元环上那个氮原子的数FI和位置不同又可以分为咪哩型氮杂环卡宾、咪畔咻型氮杂环卡宾、三畔型氮杂环卡宾和卩塞哩型氮杂环卡宾等（如图1・2）⑸。图1-2分别为咪畔型、咪畔卩林型、三畔型和噬畔型氮杂环卡宾氮杂环卡宾一般以单线态形式存在。由于结构的特殊性，性质比较稳定。氮杂环卡宾的电子结构（如图1・3）。从图1・3可看出卡宾碳原子为sp?杂化形式，其孤对电子处于sp?杂化轨道上，可以与金屈形成c键。邻近的两个N原子p轨道上的孤对电

3、子通过共轨效应对卡宾碳原子的空p轨道起到给电子作用；同时N原子上的烷基取代基的推电子效应也能使其更加稳定。另外，C=C双键参与共觇也能够增加体系的稳定性，因此由咪哩形成的氮杂环卡宾是一个比较稳定的体系⑹。图1・3电子结构稳定的氮杂环卡宾范围很广，包括：咪卩坐・2■亚甲基、三卩坐・3■亚甲基、曝哇・2■亚甲基、咪呼卩林・2・亚甲基、二硼亚甲基、开链的二胺基亚甲基等⑺，它们对有机金属和无机配位化学是一种非常有用的配体，不仅能与某些过渡金属（低氧化态和高氧化态）配位，而II还能与主族元素如：Be、S、I等配位。1.2.2氮杂环卡宾的合成有关氮杂环卡宾合成方面的内容在这里对其做总

4、结，主要的合成方法有以下儿种⑻（如图l-4）oCl36F5H叉NN一RO2(air)R、THF,r.t.Clr-n^n-r=1AdAdAdAd图1-4氮杂环卡宾的合成方法1.3氮杂环卡宾的应用1.3.1氮杂环卡宾的反应性能1・3・1・1与路易斯酸生成加合物氮杂环卡宾的反应活性非常高，几乎能与元素周期表中的所有元素进行反应；因为氮杂环卡宾本身的亲核性，那些稳定的卡宾能够与路易斯酸反应生成加合物［%游离卡宾和它的共轨酸在室温下质子的交换速度非常快，由Arduengo等分离得到了双卡宾质子配合物（如图l-5）oMesMesMesMesMesMesMesMesX=PF6/CF3

5、SO3图1・5双卡宾质了配合物合成式卡宾与二苯基氯化磷反应生成磷咪醴盐，进一步用AlCb处理生成另一种盐（如图l-6)oiPrNPh+Cl—PhiPr图1・6卡宾与二苯基氯化磷的反应式卡宾容易和氧族元素反应生成稳定的高产率加合物（如图1・7）。E=O,S,Se,TeMeJPrN+HN、iPr图1・7卡宾与氧族元素的反应式在四氢咲喃溶液中，碘代五氟苯的存在下，卡宾和加合物处在一个平衡体系中（如图1・8）。THFF5AdAd/厂NI>•+ic6f5NAd图1・8卡宾和加合物处在一个平衡体系中1.3.1.2与路易斯碱生成加合物亲电卡宾与路易斯碱相比给电子能力相对弱一些，这二

6、者相互反应时，亲电卡宾从路易斯碱中得到部分电子生成正常的叶立德。研究比较少，这里也就不举例了。1.3.1.3与金属反应生成络合物目前，大多数易获的稳定的配体来自咪卩坐及其衍生物，它们与金属形成的络合物主要应用于催化领域，但应用时间并不长。Henroann等人1995年首次报道NHCS与耙形成络合物，应用于Heckreaction［叫经过十几年的研究，它们在催化领域的应用已相当广泛。在卡宾金属络合物领域的发展相对广泛，以下为一些特殊的反应例子。卡宾与2,4,6■三甲基酚锂反应生成二聚的卡宾■锂络合物（如图l-9）oArt-But-Bu图1・9卡宾■锂络合物氮杂环卡宾与钙、總

7、和顿的二胺衍生物反应生成的络合物（如图1・10）。图1・10氮杂环卡宾与钙、總和顿的二胺衍生物的反应式氮杂环卡宾几乎能与所有过渡金属反应生成相应的络合物，它们可以是单卡宾、二卡宾、三卡宾或四卡宾络合物。例如，卡宾和MR3（M=Eu,Y,La;R=tris（2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato））反应牛成络合物（如图l-ll）oMeiyieA.mr3/JM=Eu,Y,LaMeMeeMeMP3e/eMIN^/NIMMemin