化学酶法催化仲醇的动态动力学拆分

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1、浙江大学博士学位论文化学酶法催化仲醇的动态动力学拆分姓名：程咏梅申请学位级别：博士专业：生物化工指导教师：杨立荣；徐刚201009浙江大学博士学位论文摘要本文对仲醇的动态动力学拆分(DKR)进行了研究，重点研究了固体酸催化剂的消旋催化性能及其与脂肪酶耦合在1．苯乙醇及其衍生物的DKR反应体系的应用，取得了以下成果：通过对树脂的筛选，获得了两种催化消旋性能良好的酸性树脂CD550和CD8604，于40"C下能将(S)．1．苯乙醇完全消旋。进一步研究发现，两种树脂均具有强酸性功能基团和丰富的孔道结构，强酸性功能基团保证了其催化消旋的能力，丰富的孔道结构大大的增加了催化剂比表面积，

2、保证了其高效的催化效率。构建了一个高效的1．苯乙醇的DKR反应体系，采用一系列芳香酚(或醇)的乙酸酯取代简单的乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯作为酰基供体，有效地抑制了树脂催化的转酯化副反应，大大提高了1．苯乙醇DKR反应的结果，获得了高产率和高∞值的产物．在这些酰基供体中，尤以邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚--乙酸酯以及3,5．二甲基苯酚乙酸酯这三种表现最为突出．CD550树脂(底物浓度100mmol／L)：以邻苯二酚二乙酸酯为酰基供体时，反应10h，转化率大于99％，eeP为90．5％；以间苯二酚二乙酸酯为酰基供体时，反应24h，转化率大于99％，eep为91．9％；以3,5．二甲基

3、苯酚乙酸酯为酰基供体时，反应24h，转化率95．3％，eeP为87．3％．CD8604树脂(底物浓度100mmol／L)：以邻苯二酚二乙酸酯为酰基供体时，反应3h，转化率96．2％，cep达93．2％；以间苯二酚二乙酸酯为酰基供体时，反应24h，转化率为>99％，eep为95．8％；以3，5．二甲基苯酚乙酸酯为酰基供体时，反应8h，转化率>99％，eeP达91．5％．进一步对反应底物的范围进行了拓展，均取得不错的结果，发现带有给电子基团的结构优于带有吸电子基团，邻位带有取代基的反应速度稍慢。以3,5-二甲基苯乙醇的DKR为例(底物浓度100mmol／L)，该DKR的最适酰基供

4、体为4．氯苯酚乙酸酯，以CD550为消旋催化剂时，反应24h，底物转化完全，产物ee值为97．4％；以CD8604为消旋催化剂时，反应3h，底物转化完全，产物ee值为96．5％。鉴于树脂优异的消旋化催化性能，进一步制备了具有类似功能基团的固体超强酸Fe203／S042。催化剂，该催化剂具备良好的催化消旋能力，同时完全不溶于有机溶剂，可以耦合脂肪酶催化仲醇的DKR反应．VIII浙江大学博士学位论文摘要成功构建了固体超强酸Fe203／S042。耦合脂肪酶催化1．苯乙醇的DKR反应体系。当采用乙酸4．氯乙酸苯酯为酰基供体参与反应时(底物浓度100mmol／L)，反应3h，底物转化率

5、>99％，产物ee值为95．4％；采用乙酸3，5．二甲基苯酯为酰基供体参与反应时，反应12h，转化率达到90．5％，产物ee值为95．1％。以固体超强酸Fe203／S042-作为消旋催化剂的DKR反应体系具有一定的适用范围，应用于多种芳香仲醇均取得不错的结果。以3，5．二甲基苯乙醇的DKR为例(底物浓度100mmol／L)，该DKR的最适酰基供体仍为4一氯苯酚乙酸酯，反应3h，底物转化率>99％，产物ee值为93．7％。利用酶促选择性醇解反应拆分消旋(脚．炔丙醇酮乙酸酯制备获得高光学纯度的僻)．炔丙醇酮和($．炔丙醇酮乙酸酯，奠定了(Rs)一炔丙醇酮的动态动力学拆分的酶学基础

6、，同时对产物僻)．炔丙醇酮的消旋进行了研究。关键词：动态动力学拆分，消旋，DKR．，酰基供体，1．苯乙醇浙江大学博士学位论文AbstractInthispaper,twokindsofacidcatalystswerechosenasracemizationcatalystsandthecatalyticperformancewereinvestigated．AndthetwokindsofacidcatalystscouldbeappliedtotheDKRofseveralsecondaryaromaticalcoholssuccessfully．Themainconcl

7、usionswereaSfollows：TwoacidresinswitllhighlyefficientracemizationactivitywerescreenedandshowedgreatpotentialtoapplytotheDKRofsecondaryaromaticalcohols．Theycouldracemize(S)-1一phenylethanolalmostcompletelyin6．5hat40oC．Aseriesofphenylacetatederivativesweres