含联苯基团侧链的聚酰亚胺的合成、结构与性能研究

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1、含联苯基团侧链的聚酰亚胺的合成、结构与性能研究博士研究生z刘习奎指导教师：顾宜教授中文摘要近年来，随着高新技术与产业的迅猛发展，耐高温、高稳定性、加工性能优良的聚酰亚胺材料成为先进材料发展的一个重要方向，其应用广泛涉及到微电子、光电信息和膜分离等领域。在聚酰亚胺主链上引入功能性侧链，既可以改善聚合物的成型)JnT性能，同时又可获得特定的功能性，因此近年来聚酰亚胺的侧链改性与功能化研究成为一个研究热点。本论文正是围绕这一课题进行更为深入的研究。具体的讲，就是通过对二元胺单体的分子设计，调整取代基和柔性连接的

2、种类，从结构上对聚酰亚胺进行改性。并按照分子设计和材料设计的要求，进一步系统地研究侧链聚酰亚胺合成与材料制备中的重要化学和物理问题：如大分子链的组成与结构控制，酰亚胺化过程中有序结构的形成与控制，侧链聚酰驱胺的相结构与相转变等。从而在更深的层次上寻求聚酰亚胺各层次结构与性能之间的关系，为聚酰亚胺的进一步高性能化和功能化打下坚实的基础，有助于开发出能更好的满足高密度电子封装、液晶显示等需求的高性能聚酰亚胺材料。在本课题组前期合成3，5一二氨基苯甲酸[4一(苯基)苯]酯的基础上，本论文进一步设计并合成了3，5

3、-----氨基苯甲酸f2-[4，_(苯基)苯氧基]乙基}酯，3，5一二氨基苯甲酸{6一[4。(苯基)苯氧基)]己基l酯，以及3，5-二氨基苯甲酸{6一[4'-(4”一氰基苯基)苯氧基]己基}酯等三种含联苯基团侧链的芳香族二元胺单体。通过熔点(MP)、红外光谱(FTIR)与核磁共振氢谱(1H—NMR)等分析方法对二元胺单体的结构进行了表征，与理论的预期结构相吻合。在合成二元胺单体的基础上，通过经典的两步法工艺和一步法高温溶液酰亚胺化工艺，合成了一系列含有联苯基团侧链的均聚酰亚胺与共聚酰亚胺。对所制备的聚酰亚

4、胺的结构进行了表征，并探讨了单体结构、反应条件以及酰亚胺化工艺对聚酰亚胺分子量与成膜性的影口向。在上述合成工作的基础上，我们进～步通过热台偏光显微镜(POM)和x一射线衍射(WAXD)对酰亚胺化过程中有序结构形成以及侧链的引入对聚酰亚胺的结晶性与结晶形貌的影响进行了研究。结果表明，在5℃／Min这样一个特定的连续升温条件下，BTD刖m．PDA的聚酰胺酸前体在酰亚胺化过程中会出现一种新型的负性环带球晶结构，这也是首次在聚酰亚胺体系中报道环带球晶的形成。进一步的研究表明，升温速度对于聚酰亚胺环带球晶的形貌有明

5、显的影响，过快或者过慢的升温速率都会产生较小的、退化的环带球晶形貌。我们进一步采用单官能团的邻苯二甲酸酐为封端剂，就分子量对球晶形貌的影响也进行了研究，结果表明，当封端剂的加入量达到30％(m01)时，环带球晶形貌逐渐退化为具有之字形Maltese十字消光的球晶形貌。在观察到正常环带球晶的同时，还发现伴随有～定数量的变形环带球晶的生成，初步研究表明环带球晶的变形与样品一载玻片之间的相互作用有关。基于BTDA／MPDA聚酰亚胺的球晶形貌的一个特殊之处是：在各种工艺条件下形成的球晶形貌均不是典型的Maltes

6、e十字消光结构，而是比较特殊的之字形Maltese十字消光结构，刚性主链的BTDA／MPDA聚酰亚胺表现出来的这些独特的结晶形貌值得进一步深入研究。由于聚合物的聚集态结构与其性能之间有着非常密切的联系，因此伴随酰亚胺化过程发生的聚集态结构的变化方面的研究就显得尤为必要。因此我们进一步通过FTIR与WAXD对酰亚胺化过程与有序结构形成过程的相互关系进行了研究。在升温过程的初期，结晶过程与酰亚胺化过程基本上同时发生，但是其后，在溶剂的促进之下，整个结晶过程在短短的8分钟左右基本完成，此时X一衍射表明结晶度高达

7、89％，而FTIR分析表明酰亚胺化程度只有27％，仍处于酰亚胺化的初期。在其后的高温处理中，：摘l过程中聚酰胺酸逐渐完成其酰亚胺化，而在此过程中，WAXD研究表明，聚酰亚胺的结晶结构与形貌均基本上保持不变。当引入联苯基团侧链以后，聚酰亚胺的结构与形貌均发生明显的改变，对基于BTDA的聚酰亚胺体系，当侧链较短时，只观察到许多细小的粒状晶体，没有形成典型的球晶形貌，而侧链最长的含有氰基联苯氧基侧链的BTDA／ODA+CN6DA聚酰亚胺在偏光下没有可见的结晶微粒出现。为了进一步研究聚酰亚胺主链结构对于酰亚胺化过

8、程有序结构形成的影响，我们进一步研究了基于ODPA与PMDA的聚酰亚胺体系的结晶形貌，没有侧链的ODPA／MPDA聚酰亚胺在5℃／Min的升温条件下能够形成典型的放射性球晶形貌，且为负性。而当引入侧链以后，基于较柔性ODPA的侧链聚酰亚胺在偏光下均没有可见的晶粒形成。对主链较为刚性的基于PMDA的聚酰亚胺而言，有无侧链的情况下均形成大量的微小晶粒，没有观察到完整的球晶形貌的形成。在结晶形貌研究的基础之上，我们进一步就联苯基团侧