【5A版】极谱分析法.ppt

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1、*第十章极谱分析法原理：极化与极化曲线：在外电路有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。*极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线；**极谱分析法概述目录极谱法的基本原理极谱定量分析极谱波的种类及极谱波方程式极谱定量分析方法极谱催化波单扫描示波极谱法循环伏安法脉冲极谱法溶出伏安法*第一节极谱分析法概述定义：伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。极谱法

2、以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它是伏安法的特例。**在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：  伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。*1922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获Nobel奖。一、极谱分析法的发展：*随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。60年代中期，经典伏安

3、法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。*(1)有较高的灵敏度(2)分析速度快，易实现自动化(3)准确度高，重现性好(4)应用范围广二、极谱法分析法的特点，P156*阳极阴极改变电阻(电压）测量电流第二节极谱分析法的基本原理一、极谱分析基本装置*绘制i-U曲线(极谱曲线)G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱和甘汞电极C电解池，被测液;DME：滴汞电极测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电压，测定电流；*思考：由于极谱分析

4、中的电压等于两个电极电位的差：而SCE的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极上的电位值。详细推导：*一般情况，iR很小，可忽略，即又因为，ESCE电位恒定，可作为参比标准，规定ESCE=0，则有：结论：阴极电位可控*Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus**滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm），汞自毛细管中有规则的滴落。汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴3～4秒为宜。极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流

5、为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。DroppingMercuryElectrode，DME**二、极谱波的形成以测定1×10-3mol·L－1的Cd2+(含有0.1mol·L－1的KNO3)为例,说明极谱波的形成。测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘制i-U曲线。如下图所示。*1.残余电流部分：①--②段*残余电流:当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流;残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的充电电流（这是主要的），2.是

6、共存杂质还原的电流。*2.电流上升部分：②-④段当电压增加到Cd2+的分解电压②时，Cd2+开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应为：滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2*其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，而Cd2+浓度迅速降低，滴汞表面Cd2+浓度由滴汞电极的电极电位决定（下式）：因为：*从上式可知：Ede越负时，cCd0越小。即：滴汞表面浓度cCd0低于溶液本体浓度c，即c0c。所以，Cd2+从

7、本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流i。*在汞滴周围形成了一层扩散层δ*此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯度成正比。扩散电流：*3极限扩散电流部分继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0趋近于零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大而增大，曲线为一平台（如④-⑤范围），此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。*从上述关系看出，极