取代金属咔咯和对苯醌化合物电催化还原氧气的研究

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1、黼UDC54编号!Q2鱼鱼圣!!12Q!Q@江薄大擎硕士学位论文取代金属咔咯和对苯醌化合物电催化还原氧气的研究StudyonElectrocatalyticReductionofOxygenbySubstitutedMetallocorrolesandBenzoquinones申请学位级别工猩亟±专业名称丝堂王程论文提交日期20140610论文答辩日期2Q!垒Q鱼98学位授予单位和日期江菱太堂评阅人独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或

2、撰写过的作品成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：蛊德筻≥oltjf-年6月9日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口本学位论文属于秘密口不保密d学

3、位论文作者签名：盂德羹20f毕年易月8日艚挪貔彤鼍劢f嘶年6月黟日江苏大学硕士学位论文摘要氧电极是燃料电池和金属一空气电池中的阴极，是决定电池性能优劣的关键因素。氧的电极过程是一个复杂的多电子反应，而氧的还原或析出总是伴随着较高的过电位。高效的氧电极必须同时可以催化氧的还原反应以及反应中间产物过氧化氢的分解反应。因此，研究寻找能降低氧气还原反应的过电位、能够通过四电子过程将氧气直接还原为水的催化材料一直备受人们的关注。咔咯配合物具有较大的共轭结构和化学稳定性，对氧气分子有良好的电催化活性，是很有希望的燃料电池和金属空气电池的氧还原催化电极材料。本文主要研究了

4、两个系列在咔咯大环中位上具有不同取代基并含有铁或锰的金属咔咯配合物的氧催化性质。所研究的配合物：(1)取代苯基铁咔咯配合物，(TpRPCor)FeCI；(2)取代苯基锰咔咯配合物，(TpRPCor)MnCI。其中Cor为咔咯大环的．3价阴离子，R为咔咯分子中苯环对位上的OMe、Me、F或Cl等取代基。本论文利用循环伏安法、线性扫描伏安法和旋转环盘电极技术对金属咔咯配合物在1．0MHCIOa水溶液的催化性能进行了研究。结果表明，无论是铁咔咯配合物还是锰咔咯配合物，它们在氮气条件下和空气条件下的电化学性质具有明显的差别。金属咔咯配合物在空气条件下的还原电流与在氮

5、气条件下的还原电流相比具有显著的增加，这表明在空气条件下产生了催化电流，因此铁咔咯和锰咔咯配合物对氧气的还原均具有较好的催化活性。本文利用旋转盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)技术，通过测定不同转速时盘电极上的催化电流，并依据Koutecky—Levich方法确定了氧气催化还原反应过程中的电子转移数：或者通过测定一定电位下的环电流和盘电流计算了氧气催化还原反应过程中的转移电子数”和反应产物中H202的含量。根据催化反应原理，如果还原反应的电子转移数刀=2，则氧气的还原产物为100％的H202，如果门=4，还原产物则为100％的H20。本论文的结果表明

6、，取代铁咔咯和锰咔咯配合物作为催化剂催化还原氧气时，反应过程中转移的电子数在F／=2．4之间，因此，还原反应的产物是过氧化氢和水的混合物。但是，研究结果也表明，咔咯配合物分子中苯环上的取代基对氧气的催化还原性能有较大的影响。在苯环上具有Me或OMe等供电子基团时，氧的催化还原反应转移电子数"<2．5，但如果苯环上具有F或者Cl等吸电子取代基时，转移电子数门>2．5，这说明具有取代金属咔咯和对苯醌电催化还原氧气的研究F或Cl等吸电子取代基的配合物比具有OMe或Me等供电子取代基的配合物对氧气的还原具有更好的催化效率。另外，本文还采用含有不同取代基的对苯醌混合物

7、作为催化剂，研究了它们在不同酸度条件下对于氧气还原的催化性能。研究结果表明，在给定的实验条件下取代对苯醌催化氧气的还原反应均为两电子过程，还原产物为过氧化氢。关键词：铁咔咯，锰咔咯，取代对苯醌，电催化性质，氧气还原，取代基影响江苏大学硕士学位论文AbstractOxygenelectrodeisthecathodeoffuelbatteriesandmetal—airbatteriesandthecriticalfactortodecidethebatteries’performance．Theoxygenelectrodeprocessisacomplex

8、multi-electronreaction，the