微纳尺度螺旋纤维的制备及其生长机理研究

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1、ClassifiedIndex：0481．3U．D．C：621．38SouthwestJiaotongUniversityDoctorDegreeDissertationIUllIIIIIIIIlUIIIIIIIIIUllIIIIlY2576915PreparationandGrowthMechanismsofMicro—-orNano．．scaledHelicalFibersGrade：2008Candidate：XianJianAcademicDegreeAppliedfor：Ph．D．Specialty：MaterialsScienceSupervisor：Prof．Zuow

2、anZhouAugust2013西南交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1．保密口，在年解密后适用本授权书；2．不保密4适用本授权书。(请在以上方框内打‘‘√”)学位论文作者签名：简凝指导老师签名：日期：工。哆年8国弓。日日期：三。f弓丰艿月弓。日西南交通大学博士学位论文创新性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，

3、是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。本学位论文的主要创新点如下：(1)在针对纳米铜催化乙炔制备螺旋纤维的研究中，阐明了催化剂前驱体分解得到纳米铜晶体的生长规律，提出基于不对称配位聚合的螺旋纤维生长新机理。(论文第2、3章)(2)发现通过气体诱导前驱体分解，可以对纳米铜催化剂的形貌和催化活性进行调控，并可用于选择性催化乙炔通过配位聚合原位合成高纯度线形或螺旋形纳米聚合物纤维。(论文第4章)(3

4、)提出了基于气体调控的纳米镍催化剂可控制备及其催化合成多种形态螺旋碳纤维的新方法，发现了微米尺度螺旋碳纤维的“孪生”结构。(论文第5章)(4)通过在T—ZnO负载纳米铜催化剂，制备了螺旋聚合物纤维／T．ZnO杂化结构及四针状多孔螺旋纤维，发现四针状多孔螺旋纤维具有良好的电磁波损耗性能。(论文第6、7章)学位论文作者签名：筒餐日期：2．0I弓私用如日西南交通大学博士研究生学位论文第1页摘要螺旋结构赋予材料独特的物理和化学性能，如超弹性、高比强度、手征性和电磁交叉极化特性等。随着纳米科学技术的发展，多种尺度的螺旋结构被发现或人工合成出来，其中螺旋纤维是最早被发现并受到持续高度关注的一类

5、新材料。尽管人们可以通过合理设计实验温度、催化剂成份和原料配比等工艺条件，获得不同尺度和多种形貌的螺旋纤维，但要实现其精确调控还需要进行更多深入系统的研究，特别是螺旋纤维的生长机理和多层次结构调控机制等基础性学术问题，亟待从理论基础和实验验证方面取得实质性突破。本论文针对这两方面的问题，以微纳尺度螺旋纤维为研究对象，通过理论上的模拟计算和实验方法上的系统研究，在纳米Cu和纳米Ni这两种有代表性的纳米催化剂晶体生长、可控制备、催化机理与活性调控等方面开展了系统研究，深入探究和分析了微纳尺度螺旋纤维的生长机理，为实现螺旋纤维的化学结构、微观形貌、尺度分布、理化性能等本征特性调控，以及螺

6、旋结构的功能化设计和应用开发奠定学术基础。(1)采用沉淀法制备了酒石酸铜纳米颗粒，通过热失重(TG)和示差扫描量热仪(DSC)表征了作为纳米铜催化剂前驱体的酒石酸铜，发现其分解历程包括脱结晶水阶段(I)和酒石酸铜分解阶段(II)。通过设置系列升温速度，研究了酒石酸铜的热分解动力学过程，采用Flynn—Wall—Ozawa法进行数据处理，得出上述两个阶段的热分解机理函数分别为过程(I)：G(0【)=1一(1一c【)¨3和过程(II)：G(a)=lna2(a<0．5)；(1．01)。1(a>0．5)，其热分解活化能分别为94．24和177．33kJ／mol。在此基础上，系统研究了反应条

7、件对纳米铜催化剂的影响，发现调控升温速率小于5。C／min，分解温度在271℃时，在惰性气氛Ar或者N2中，酒石酸铜粉末分解得到的纳米铜相对较大，基本为椭球体形；而在H2气氛中制备的纳米铜存在大尺寸及小尺寸两种Cu颗粒。(2)系统研究了酒石酸铜分解生成纳米铜及其催化乙炔原位生长制备纳米螺旋纤维的过程和条件，采用多种现代仪器分析技术研究了纳米铜催化剂在螺旋纤维生长前后的晶体结构和微观形貌演变规律及其催化制备的纳米纤维多层次结构。结果表明，在271℃、乙炔气氛条件下，酒石