氮杂环卡宾催化γ-卤代烯醛不对称环加成反应研究.pdf

《氮杂环卡宾催化γ-卤代烯醛不对称环加成反应研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、分类号：O62单位代码：10346密级：无学号：2015111009018硕士学位论文（学术学位）中文论文题目：氮杂环卡宾催化γ-卤代烯醛不对称环加成反应研究英文论文题目：N-HeterocyclicCarbene(NHC)CatalyzedAsymmetricCycloadditionofγ-HaloEnal申请人姓名：颜骏导师：钟国富指导教师：杨丽敏专业名称：有机化学研究方向：不对称催化与有机合成所在学院：材料与化学化工学院论文提交日期：2018年5月氮杂环卡宾催化γ-卤代烯醛不对称环杭加州成师反范应大研学究致谢首

2、先我谨向导师钟国富教授、杨丽敏老师、表示内心最真挚的谢意，是他们将我带进了学术的殿堂。本论文是在钟国富教授、杨丽敏老师的悉心指导下完成。从论文的选题设计、实验实施、论文撰写修改定稿，无不凝结着他们的汗水和智慧。老师们严谨求实的治学态度、诲人不倦的教学风范以及无私奉献的精神使我受益匪浅，也成为我以后工作学习的榜样。在论文完成之时，向老师表示我衷心的感谢。感谢张坚老师和曾晓飞老师在实验过程中提供的帮助；感谢丁丽媛老师在实验和生活上的关心、帮助；感谢杭州师范大学材料与化学化工学院的老师们在核磁共振测试和高分辨质谱测试方面提供

3、的帮助。感谢本课题组的各位同仁在实验和生活上的热情帮助和支持。他们是谢丹波、江胜胜、师旷玺、赵成涛、李凯、朱璐伊、章巍豪、宋卫红、陈齐良、沈丹、李菲菲等。此外，我要深深感谢我的家人对我学业和生活关怀和无私帮助。感谢国家自然科学基金对于本论文的资助。摘要近年来，氮杂环卡宾（NHC）有机催化反应，引起化学家极大兴趣。γ-卤代烯醛在氮杂环卡宾催化作用下，选择性的生成vinylenolate或者acylazolium中间体，可分别进行[4+x]或者[3+x]环加成反应。本论文重点研究了氮杂环卡宾催化γ-卤代烯醛的[4+2]环加

4、成反应和[3+3]环加成反应，合成了含有吲哚骨架的螺手性内酯化合物和手性二氢吡啶酮化合物，并对其机理进行了初步探究。本论文分成三章:第一章，文献综述。介绍了氮杂环卡宾发展历史，重点介绍了氮杂环卡宾有机催化形成的四种中间体及其不对称环加成反应。第二章，研究了氮杂环卡宾催化的γ-氟代烯醛与靛红及其衍生物的[4+2]环加成反应。γ-氟代烯醛在手性氮杂环卡宾的催化作用下发生C-F键断裂，生成vinylenolate中间体，该中间体与靛红进行[4+2]环加成反应，以高收率和高对映选择性生成含有吲哚骨架的螺手性化合物。初步机理研究

5、表明，由于氮杂环卡宾的活化作用，C-F键断裂能垒得到很大降低。第三章，研究了氮杂环卡宾催化的γ-氯代烯醛与酮亚胺之间[3+3]环加成反应。γ-氯代烯醛在氮杂环卡宾催化作用下，生成acylazolium中间体，该中间体与酮亚胺进行[3+3]环加成反应，以高收率和高对映选择性生成手性二氢吡啶酮化合物。关键词：氮杂环卡宾；有机催化；环加成反应；螺手性化合物IAbstractInrecentyears,organocatalysisbyN-heterocycliccarbene(NHC)hasbeenextensivelyst

6、udied.ByNHCcatalysis,γ-haloenalcanbetransferredtovinylenolateintermediateoracylazoliumintermediate,whichcanundergothecorresponding[4+x]or[3+x]cycloadditionreactions.ThisthesismainlyfocuesontheinvestigationofNHC-catalyticasymmetric[4+2]and[3+3]cycloadditionofγ-ha

7、loenal,providing3’-spirocyclicoxindolesandN-hydropyridinones.Inthisthesis,theresearchworkisdividedintothreechapters.Firstly,abriefintroductiononthedevelopmentofcycloadditionreactionsoffourintermediatesformedbyNHCorganocatalysis.Chapter2describesNHC-catalyzed[4+2

8、]cycloadditionreactionsforthesynthesisof3’-spirocyclicoxindolesviaC−Fbondcleavageprotocol.Vinylenolateintermediatewasformedandunderwent[4+2]cycloadditionreactionwithN