改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第42卷第3期复旦学报(自然科学版)Vo1．42No．32003年6月JournalofFudanUniversity(NaturalScience)Jun．2003文章编号-．0427—7104(2003)03—0280—05改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性金明善，翁永根，董和泉，齐世学，索掌怀(烟台大学应用催化研究所，烟台264005)摘要：以2O3、si02、TiOz、ZrO2、ZrO2．Si02为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3一xPwl2O40(x=1，1．5，2，2．5，3)磷钨

2、杂多酸铯盐催化剂．考察了这些催化剂在甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应中的催化活性，结果表明：以sio2、ZrO2、ZrO2．Si02为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而2o3、TiOz负载的杂多酸催化剂活性很差．杂多酸铯盐CsH3一PW。204o的催化活性则随Cs离子含量的增加而升高，Cs2．5H05PWl204o给出最高的甲缩醛产率；但当H离子完全被Cs离子取代后，催化活性显著下降．关键词：负载型杂多酸催化剂；杂多酸铯盐；甲醇；甲醛；甲缩醛合成中圈分类号：O642．12文献标识码：A合成聚甲醛需用高浓度的甲醛(T．M=60％～70％)作原料，而一般用甲醇氧

3、化制得的甲醛浓度仅为37％．采用膜蒸馏法可对甲醛进行提浓，但甲醛蒸馏不稳定，常需进行二次蒸馏；而且此过程工艺条件苛刻、能耗大，腐蚀设备严重．1989年日本旭化成公司成功开发了甲缩醛氧化制浓甲醛新工艺⋯．钟思青等人L2J也研究了这一过程．原料甲缩醛一般通过甲醇与甲醛在酸催化下缩合制得：2CH30H+HCHO—CH3OCH2OCH3+H2O．无机酸催化剂(如H2SO4、HF、H3PO4等)具有较好的催化活性，但存在设备腐蚀严重、生产中产生大量废液、催化剂与反应物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等诸多缺点．以固体酸代替液体酸催化剂是实现这一过程环境友好催化工艺的重要途径

4、．周伟等人L3J以阳离子交换树脂作催化填料，在反应精馏塔内进行甲醇与甲醛合成甲缩醛反应，取得良好的实验效果．近年来，杂多酸及其盐作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起人们的重视．杂多酸的比表面积较小(<10m2)，将杂多酸负载在合适的载体上可提高其比表面积，改善其催化性能．负载后的杂多酸不仅能使均相催化反应多相化，产物易分离、催化剂易回收，而且能使生产工艺简化，如利用催化蒸馏新工艺等．用金属离子如Cs离子等部分取代杂多酸中的H离子能改变其酸强度，提高其稳定性，尤其是耐水性能．Okuhara[、MisonoL5J等人研究了磷钨酸铯盐如

5、Csz5H05PW12040在烯烃水合、酯的水解、Beckmann重排等许多反应中的催化性能，但未见应用于甲缩醛．．的合成．本文制备了负载型磷钨杂多酸及杂多酸铯盐催化剂，考察了它们作为酸催化剂在甲缩醛合成反应中的催化活性．1实验部分1．1负载型杂多酸催化剂及其CsI13一PWl2040(=1。1．5。2。2．5。3)杂多酸盐的制备实验选用的SiO2载体来自青岛海洋化工厂，y—A1203来自山东淄博氧化铝厂，TiO2来自浙江临清化工厂．ZrO2由zr(N03)4·5H2O碱性水解后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧(873K，5h)等过程制备．收稿日期：2003—01—17基

6、金项目：山东省自然科学基金资助项目(Q99B14)；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目作者筒介：金明善(1969一)，女，硕士，剐教授；通讯联系人索掌怀教授．维普资讯http://www.cqvip.com第3期金明善等：改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性281Z一Sio2由等体积浸渍法制备，即一定量Zr(NO3)4·5H2O水溶液等体积浸渍Si02载体，再经干燥、焙烧(873K，5h)处理后备用，W(Zr)=20％．称取一定量的无水H3PW12040(H7[P(w207)6]·xH20经573K焙烧脱水制得)，加热水溶解(水量以其溶液刚好完全

7、浸湿载体为准)，将Si02等载体加到上述溶液中，等体积浸渍过夜，水浴干燥后放人烘箱中于378K下干燥5h备用．H3PW12040负载量分别为10％(质量分数，下同)、20％、30％、4096、50％．依照Okuhara[、MisonoTM等人描述的方法分别制备了CsH3一PW12040(z=1，1．5，2，2．5，3)五种杂多酸铯盐，方法如下：按化学计量比分别称取一定质量的无水H3PWl204o和Cs2CO3，加适量水溶解后，将CszCO3溶液缓慢滴加到H3PWl2040溶液中，有白色沉淀生成．再在水浴323-333K下搅拌1．5h，静置过夜后进行离