新型铁系催化剂体系的合成与负载化及其乙烯聚合的研究

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1、’ubl】rij洳；：≥．硕士学位论文⑨论文题目堑型丛亟筵些型盐丕盟盒盛皇垫垫毡丛甚丕墟嚣盒鲍班宣作者姓名———上丛蛆虫————————一}：亍导教师——盥盎竖—熬—握—————一——王堑盘—觑越握————一学科c专业L——丝堂兰翌———————一所在学院——j措生生也工堂盛—————一提交日期——三星至±生五且————一浙江大学硕士学位论文摘要双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯(LPE)和支化聚乙烯(BPE)的共混物。由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和机械性能(高分子量部分)，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的

2、重要方向之一。目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应器法。单反应器法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀(较好的产品性能)等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方向。本文研究新的催化剂体系在单一反应器内制备分子量呈双峰分布的聚乙烯。主要开展以下两个方面的工作：(1)新型铁催化剂体系的合成、表征及其催化乙烯聚合制备双峰分子量分布的聚乙烯；(2)负载型铁催化剂的制备及其催化乙烯聚合制备极高分子量和宽峰分子量分布的聚乙烯。具体的工作及结论如下：1．新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶体系制备双

3、峰聚乙烯。本文发现一种新的铁催化剂体系——乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在MAO作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。本文系统考察了聚合条件对3种乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶(2一RlN=C(Me)一6一RzN=C(Me)CsH3N)(Lt：Rt=Rz=2，6一Me2C6H3；Lz：R1=R2=2．Me-6-(f—Pr)C6H3；L3：RI=Rz---2，6．(1-Pr)2C6H3)催化剂体系的聚合活性和产物性能的影响。实验结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作用，单独的Fe(acac)3在MAO作用下不能催化乙烯

4、聚合。但是Fe(acac)3和双亚胺基吡啶组成的催化剂体系，在MAO作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚合，得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。Fe(acac)3／】Ll～L3催化剂体系的产物为高分子量聚乙烯。升高聚合温度有利于生成低分子量的聚乙烯，而且配体位阻越小，聚合温度对分子量分布的影响越明显。当使用商业MAO时(含有三甲基铝)，增加A朋’e摩尔比可以显著提高向铝的链转移反应，产物分子量变小，而且配体位阻越大，AI／Fe摩尔比对产物分子量分布的影响越明显。浙江大学硕士学位论文2．负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。为了能使新的催化剂体系在现有的淤浆

5、和气相流化床反应器中使用，本文尝试了三种不同的负载方式来负载Fe(acac)3，L3体系，一是将均相铁催化剂体系负载到经助催化剂MAO处理过的Davison955硅胶上制得负载型催化剂Cat-A；二是将均相催化剂体系Fe(acac)3／L3和助催化剂MAO先后负载到Davison955硅胶上制得负载型催化剂Cat-B；三是将均相催化剂体系Fe(acac)3／L3直接负载到Davison955硅胶上制得负载型催化剂Cat-C。由于本文催化剂体系的特殊性，负载型催化剂Cat-A催化乙烯聚合没有活性。在聚合过程中不再加入助催化剂情况下，负载型催化剂Cat-B仍然能

6、较好的催化乙烯聚合。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象。所得聚乙烯都有很高的熔融温度，达到135℃。在聚合温度较低时，分子量超过100x104g．mor‘，接近超高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂Cat-B的催化活性与乙烯压力呈一次方关系，而产物分子量不随压力改变；聚合温度对负载型催化剂催化活性和产物分子量的影响规律与均相时基本相同，聚合活性在30℃时达到最大值。随着聚合温度升高产物分子量显著降低，而且产物的分子量分布不断变宽。对不同温度下得到的聚合产物的分子量分布进行分峰拟合，结果表明在本催化剂体系中，聚合温度越高，越容易形成生产低分子量产物的活性中心

7、。在本文考察的AI／Fe比范围内，随着A1／Fe摩尔比从32增大到59，催化活性显著增大，但是分子量变化很小。研究表明链增长与乙烯压力呈一次方关系，链转移与乙烯压力也呈一次方关系，而且聚合时6．H转移占绝对优势。在聚合过程中加入助催化剂(MAO)情况下，负载型催化剂Cat．C催化乙烯聚合具有很好的活性。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象。所得聚乙烯都有很高的熔融温度，达到135℃。所得聚乙烯的分子量在100x104g．mol"1左右，接近超高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂Cat-C的催化活性与乙烯压力呈一次方关系。聚合温度对负载型催化剂催化活性的影响规

8、律与均相时基本相同，聚合活性在30℃时达到最大值。随