生物质气化制氢催化剂研究

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1、大连理工大学硕士学位论文生物质气化制氢催化剂研究姓名：胡冠申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：徐绍平20050601大连理：F大学硕士学位论文摘要针对固体热载体催化气化生物质制氢工艺，开发研究了天然矿石负载Ni系催化剂。以苯的催化水蒸气转化为模型反应，考察了固定床反应器中苯水蒸气转化工艺条件和催化剂制各条件对催化剂性能的影响，包括反应温度，S／C值，催化剂载体煅烧时间，浸渍液口H值，载镍量，载镍后焙烧温度，助剂La负载量等。实验结果表明，在800。C，S／C比为1．0的条件下，橄榄石负载Ni催化剂有最佳的催化性能，前者适宜的催化剂制各条件为：载体煅烧温度900℃．时间3h，浸

2、渍液pH值ll～12，载镍催化剂焙烧温度11001C，时间3h，载镍量5wt．％，助剂La添加量3wt．％。基于不同矿源橄榄石的催化剂的催化性能差异显著。在所考察的4种橄榄石矿源中，来自湖北宜昌(HY)的橄榄石的综合催化性能最佳。载镍白云石催化荆的适宜焙烧温度低于橄榄石，为9009C。对制各的催化剂进行了500min的稳定性测试，在所考察的时间范围内苯的转化率基本稳定维持在100％，催化剂没有发生明显失活现象。在固定床反应器中，对比考察了白云石和橄榄石两种催化剂的杏核水蒸气催化气化性能，催化剂采用紧密下置式(down—stream)，考察参数有：反应时间，反应温度，S／B值，生物质

3、和催化剂粒度等。实验结果表明，煅烧后的白云石和橄榄石具有明显的催化性能，白云石在S／B值O．8，反应温度850℃，反应时间60mJn的条件下得到了130．99／kgbiomass的潜在氢产率，为理论氢产率的86．1％；橄榄石在800。C和类似的条件下得到的潜在氢产率为67．7gH2／kgbiomass(daf．)，是理论值的44．5％。通过XRF，XRD，SEM，TEM和TG等分析手段对催化剂进行了表征，结果表明，导致煅烧后的白云石和橄榄石催化性能显著提高的原因是物相变化：白云石煅烧过程使CaC03-MgC03分解产生了MgO—CaO；橄榄石煅烧过程使(Mg，Fe)Si03转化成为

4、M92Si04和Fe203。对四种产地橄榄石的XRF分析可知，造成橄榄石活性存在差异的原因与其MgO和Fe203含量的差异显著相关，其含量最高的HY橄榄石表现出相对最高的催化活性。电镜和XRD分析发现，经过适宜的焙烧温度处理和添加适量的La助催化剂条件下，所制备的橄榄石载镍催化剂的活性组分和载体的结合程度和分散度很好，使其在反应过程中没有出现活性组分的流失，烧结等情况，表面积碳量也很低，并表现出良好的催化活性。TO分析发现，控制调节浸渍液的pH值可明显改善催化剂的抗积碳性能，橄榄石催化剂积碳量由pH为6时的15．8下降到pH为1l～12时的0．25％，类型均为类石墨炭；反应后载镍白

5、云石催化剂表面积碳存在两种类型：无定形炭和类石墨炭，积碳量为1．7％。关键词：白云石；橄榄石；生物质；制氢；焦油生物质气化制氢催化剂研究ResearchonbiomassgasificationcatalystsforhydrogenproductionAbstractTodevelopcatalystsforhydrogenproductionfrombiomassusedmsolidheat-carriersystemandflee—fallreactor,Nicatalystssupportedonnaturalmineral(olivineanddolomite)arepr

6、eparedandstudied，hlthefirststage，operationconditionsandpreparationparametersaredeterminedbyusingbenzeneaSthemodelcompound．nlecatalystobtainsthebestcatalyticperformanceontheoperationconditionsof800"CandS／Cratio1．0whenpreparedatthefollowingconditions：thesupportiscalcinedat900"Cfor3h，pHvalueofimp

7、mgnantsolutionisl1～12，theNiO／olivine(dolomite)iscalcinedat1100"C(900"c)for3handtheloadingofLais3％．Inthecomparisonofolivinefromdifferentquarries．theolivinefromHubeiYichanggetsthebestgeneralcatalyticperformance．nlepreppedcatalystobtainsth