探析单活性中心催化剂催化乙烯共聚及环烯烃聚合的研究

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1、河北工业大学博士学位论文单活性中心催化剂催化乙烯共聚及环烯烃聚合的研究姓名：杨敏申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：闫卫东;侯凯湖20090401分类号：密级：UDC：编号：09-081702-D学位论文单活性中心催化剂催化乙烯共聚及环烯烃聚合的研究杨敏指导教师姓名：闫卫东教授河北工业大学侯凯湖教授河北工业大学申请学位级别：博士学科、专业名称：化学工艺论文提交日期：2009年4月论文答辩日期:2009年5月学位授予单位：河北工业大学答辩委员会主席：评阅人：2009年4月DissertationSubmittedtoHebeiUni

2、versityofTechnologyforTheDoctorDegreeofChemicalTechnologyTHECOPOLYMERIZATIONOFETHYLENEANDPOLYMERIZATIONOFCYCLOOLEFINCATALYZEDBYSINGLE-SITECATALYSTSbyYangMinSupervisor:Prof.YanWeidongProf.HouKaihuApril2009ThisworksupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.50

3、573018),NaturalScienceFoundationofHebeiProvince(B2008000009)andSpecializedResearchFundfortheDoctoralProgramofHigherEducation(No.200800800002)原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文不包含任何他人或集体已经发表的作品内容，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人或集体，均

4、已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：日期：关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的以下规定：学校有权采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供本学位论文全文或者部分内容的阅览服务；学校有权将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流；学校有权向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：日期：导师签名：日期：河北工业大学博士学位论文单活性中心催化剂催化乙烯共聚

5、及环烯烃聚合的研究摘要本论文提出——在乙烯多米诺反应体系中两种不同功能活性中心的存在是制备支化聚乙烯的关键这一设想，按照此思路设计了一种新型乙烯多米诺催化体系，即单一主催化剂与两种助催化剂组成的催化体系来催化乙烯共聚制备支化聚乙烯。对于非茂β-二酮锆催化体系，β-二酮锆/AlEt2Cl可以形成了乙烯齐聚活性中心催化乙烯聚合得到了碳数分布在C4-C12、含量达到70%以上的α-烯烃。β-二酮锆/MAO(Al(i-Bu)3、AlEt3)可以形成乙烯与α-烯烃的共聚活性中心，催化乙烯与特定链长的α-烯烃共聚得到了支化聚乙烯。β-二酮锆/AlE

6、t2Cl/MAO(Al(i-Bu)3、AlEt3)多米诺催化体系，可以催化乙烯共聚制备含有一定支链长4度分布的支化聚乙烯，活性达到6×10g/(molZr⋅h)，但其支化度不高。两种助催化剂比例、铝锆比、催化剂浓度、聚合温度对催化活性、产物性质都有一定的影响。在茂金属Et(Ind)2ZrCl2催化体系中，Et(Ind)2ZrCl2/AlEt2Cl在一定压力下可以催化乙烯得到碳数分布在C4-C16、含量高达91%的α-烯烃。聚合条件对乙烯齐聚活性及α-烯烃分布的5影响很大。Et(Ind)2ZrCl2/AlEt2Cl/MAO多米诺体系的催化

7、活性高于7×10g/(molZr⋅h)，得到的聚乙烯支化度可达到20/1000C以上。聚合反应条件对聚合结果都有很明显的影响。研究表明，从商品化的茂金属到合成简便的非茂金属都适用于这种方法，此体系具有普遍的应用性。通过紫外-可见光谱法，研究了β-二酮催化剂(dbm)2ZrCl2分别与两种不同助催化剂(AlEt2Cl,MAO)的作用情况。结果表明，无论是AlEt2Cl还是MAO，少量的助催化剂首先使催化剂发生单烷基化反应，主催化剂金属中心的最大吸收峰波长发生蓝移，而当助催化剂量进一步增加时，金属中心的最大吸收峰波长红移，单烷基取代的催化剂

8、被大量的助催化剂夺去电子成为缺电子的阳离子活性中心，以便烯烃单体的配位插入。采用三种新型的碳硅异双桥联茂金属催化剂(Me2C)(Me2Si)Cp2TiCl2、[(CH2)5C](Me2Si)Cp2TiCl2