《结构化学》PPT课件

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1、第三节HMO法分子轨道理论处理多原子分子时可分成定域和离域分子轨道,对存在大π键的共轭分子,用定域解释困难,用离域过于复杂.休克尔在1931年总结出经验性的近似方法HMO法.简单、直观、被广泛应用。一。HMO理论要点1。在平面结构的共轭分子中，原子之间形成的σ键构成分子的刚性骨架，用杂化轨道理论处理，而π电子在整个分子中运动，用分子轨道理论处理。2。π电子运动状态决定分子的性质，π电子运动状态可用分子轨道描述，符合薛定谔方程，用变分法处理。3。简化计算假设：库仑积分Hii=E=α交换积分，相邻原子HiJ=β，非相邻原子HiJ=0相邻原

2、子重叠积分Sij≈0，非相邻原子Sij=0按上述假定，就不需要考虑势能函数V及Ĥ的具体形式，而可按下列步骤处理：c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+…+cn(H1n-ES1n)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+…+cn(H2n-ES2n)=0…………………………c1(Hn1-ESn1)+c2(Hn2-ESn2)+…+cn(Hnn-ESnn)=0⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成：⑵根据线性变分法得久期方程式ψ=c1φ1+c2φ2+…+cnφn=∑ciφi⑶假定：H11=H22=…=H

3、nn=α；Sij=1(i=j），Sij=0(i≠j）Hij=β(i和j相邻），Hij=0(i和j不相邻）按上述假定，简化行列式方程，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程求得cki和ψk；⑷画出ψk相应的Ek图，排布π电子，画出ψk图形；丁二烯（H2C=CH—CH=CH2）的分子轨道为c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+c3(H13-ES13)+c4(H14-ES14)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+c3(H23-ES23)+c4(H24-ES24)=0c1(H31-ES31)+c2(H32-E

4、S32)+c3(H33-ES33)+c4(H34-ES34)=0c1(H41-ES41)+c2(H42-ES42)+c3(H43-ES43)+c4(H44-ES44)=0应用HMO法假定化简得休克尔行列式：α－Eβ00βα－Eβ00βα－Eβ00βα－E=0用β除各项并令χ=（α－E）/βχ1001χ1001χ1001χ=0二。丁二烯的HMO法处理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4链烯烃（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0或(

5、x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四个能量轨道X1=-1.618E1=α+1.618βX2=-0.618E2=α+0.618βX3=0.618E3=α-0.618βX4=1.618E4=α-1.618β从而可求出pMO的具体形式=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4ii）结果讨

6、论A.能量（以丁二烯为例）：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下：E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp总=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4b相减小于0，对分子体系起稳定作用Ep离=0.472b+-+-+-+-···4丁二烯分子轨道图形B.p分子轨道：由图可知，从1到4节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道2和最低空轨道3被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1三。电荷密度、键级和自由价、分子

7、图1.丁二烯的电荷密度ρi:即第i个原子附近π电子出现的几率，可用该原子占据轨道的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。ρi=∑nkcki2k要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取ψ1，ψ2上φ1的系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。K-分子轨道，i-原子ρ1=2×（0.372）2+2×（0.602）2=1.00ρ2=2×（0.602）2+2×（0.372）2=1.00ρ3=2×（0.602）2+2×（-0.372）2=1.00ρ4=2×（0.372）2+2×（-0.602）2=1.00计算结果表明丁二烯分

8、子中，C1～C2间π电子键级为0.896，C2～C3间π电子键级为0.448，C3～C4之间为0.896.2.丁二烯的键级:Pij=∑nkckickj即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数相乘，再乘以占据数，对所