生物质富钙热解过程中生物油脱氧机理及调控机制研究

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1、分类号学号D201377265学校代码10487密级博士学位论文生物质富钙热解过程中生物油脱氧机理及调控机制研究学位申请人：陈旭学科专业：热能工程指导教师：陈汉平教授答辩日期：2018年11月12日ADissertationSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyinEngineeringStudyonthereactionmechanismandregulationmethodofbio-oildeoxyge

2、nationduringbiomasspyrolysisprocesswithCa-basedadditivesPh.D.Candidate:ChenXuMajor:ThermalEngineeringSupervisor:Prof.ChenHanpingHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,430074,P.R.ChinaNovember12,2018独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研宄工作及取得的研宄成果。尽我所知，除文中已经标明引

3、用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研宄成果。对本文的研宄做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：ｐＡ年＂月Ｇ日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和

4、汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本授权书。＿本论文属于ｄ不保密Ｗ。“”（请在以上方框内打Ｖ）学位论文作者签名：指导教师签名１＾＞：％容年＂月日１／＊＞泛年／／月丨５日华中科技大学博士学位论文摘要快速热解是生物质高效转化最有前景的方法之一，但其目标产物（生物油）因含氧量高、组分复杂等原因难以直接应用，通过在热解过程中引入适宜的催化剂将生物油中的氧元素以H2O,CO或者CO2方式脱除可实现其品质的提升。然而，在催化热解制备液体燃料时，生物油品质的提升会不可避免地带来产率的降低，如何平衡生

5、物油的品质和产率是经济性制备高品质液体燃料的关键。本文研究了快速热解过程中通过选择性脱羧的方式来实现生物油产率和品质的平衡的可行性，并对其过程机理、调控机制以及后续应用进行了相应的研究，具体内容如下：在优化固定床热解工况的基础上，研究了11种非均相催化剂（包括酸性(Al2O3)，碱性(CaO和MgO)，过渡金属(CuO，Fe2O3，NiO，ZnO，ZrO2和TiO2)氧化物以及分子筛催化剂(HZSM-5和MCM-41)）对生物质热解特性的影响。研究表明，CaO，NiO和Al2O3表现出较小的DI值（DI（脱氧指数）：单位脱氧

6、量所消耗的生物油中有机物的质量），且上述催化剂添加后生物油以H2O形式脱除的氧元素的量相对较少。特别地，对于氧化钙，其添加时氧元素主要以CO2的方式（~41wt.%）脱除。综合考虑生物油产率和品质时，CaO在两者的平衡上性能最佳（低DI值（0.93）、改性生物油具有高pH（4.8）和低含水率（37.79%））。以生物质模型组分（半纤维素、纤维素和木质素）为原料使用TG-FTIR和Py-GC/MS深入研究了CaO对生物质热解特性的作用机制。研究发现，当热解温度在400-600oC之间时，氧化钙与三组分热解得到的H2O、CO2和

7、有机物（半纤维素热解生物油中的酸类以及酚类、纤维素热解生物油中的糖类、木质素热解生物油中的酚类物质）反应从而降低失重率。当温度升高到700oC-800oC，氧化钙的催化效应加强，半纤维素热解得到的酮类物质脱羰基反应得到促进，且芳烃的生成在高温时也得到促进；纤维素热解得到的糖类物质开环反应得到促进，该过程伴随着大量小分子含氧有机物的生成。木质I华中科技大学博士学位论文素热解过程中自由基反应增强，碳数较低的单酚类物质的含量增加。在固定床中考察了氧化钙添加量和反应温度对生物质热解特性的影响，并探索了氧化钙相态转变与产物特性演变的关

8、联机制。研究发现，氧化钙添加后酸类物质含量降低的同时酮类物质增加。此外，H2和CH4的含量增加、CO2含量降低。这是因为，热解过程中氧化钙扮演了反应物（氧化钙与生物质质量比小于0.2）、CO2吸收剂（氧化钙与生物质质量比大于0.2）及催化剂的作用（氧化钙与生物质质量比大于0.4）。高温时（