紫外-可见吸收光谱的应用

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1、第一章紫外-可见吸收光谱分析法1.6.1紫外-可见吸收光谱提供的信息1.6.2在有机物结构分析中的应用1.6.3定量分析方法1.6.4导数分光光度法第六节紫外-可见吸收光谱的应用Ultravioletspectrophotometry,UVApplicationsofUV2021/8/131.6.1谱图中提供的化合物结构信息一、可获得的结构信息（1）200～800nm无吸收峰饱和化合物，单烯。（2）270～350nm有吸收峰(ε=10～100)醛酮n→π*跃迁产生的R吸收带。（3）250～300nm有中等强度的吸收峰(ε=200～2

2、000)芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。2021/8/13可获得的结构信息：（4）200～250nm有强吸收峰(ε104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm。260nm，300nm，330nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。2021/8/13二、光谱解析注意事项(1)确认max，ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带：262nm(

3、ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。2021/8/131.6.2在化合物结构分析中的应用一、谱图解析方法三要素：谱峰位置、强度、形状。谱峰位置、形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：λmax，εmax，K、B、R带。2021/8/13一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式，性质等；2.计算出该化合物的不饱和度；3.确认最大吸收波长λmax，计算εmax，4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何

4、种共轭体系。εmax在(1～20)104，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构；εmax在1000～104，一般含有芳环骨架结构；εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。2021/8/13二、不饱和度计算定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：化合物CxHyNzOnu=x–y/2+z/2+1=x+(z–y)/2+1x，y，z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。作用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2u=（2+29–8）/2=62021/8/13三、化合物结构

5、确定示例例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氢2H2。红外表示有异丙基，确定结构。解：(1)计算不饱和度：u=10-16/2+1=3含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2)可能结构如何判断？2021/8/13（3）计算验证λmax231nm结构（a）：λmax=六环二烯母体+２个烷基取代+环外双键=217+（2×5）+5=232nm结构（b）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取代=253+（4×5）=273nm结构（c）：λmax=六环二烯母体+３个烷基取代=253+（3×5）=268nm结构（d）：

6、λmax=六环二烯母体+３个烷基取代=217+（3×5）=268nm结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。2021/8/13例2．某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm(εmax9700)确定其属何种结构。解：结构(a)：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm结构(b)：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+酯五元环内双键=193+35+(2×12)+5=257nm2021/8/13吸收波长计算2021/8/13立体结构和互变结构的确定顺式：

7、λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：酮式：λmax=204nm；无共轭烯醇式：λmax=243nm2021/8/131.6.3定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=lc透光度：-lgT=lc灵敏度高：max：104～105L·mol-1·cm-1；测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；2021/8/13多组分；双波长法（1）多组分定量方法联立方程为：Aλ1=εX1cXl+εY1cYl（λ1处）Aλ2=εX

8、2cXl+εY2cYl（λ2处）（2）双波长定量方法寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰。λ2处干扰成份具有与λ1处相等的吸收，λ2称为参比波长，因此当干扰成分共存时：ΔA=A1-A2c2021/8/131.6.4导数分光