高等热力学课件 第1章流体pVT关系

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1、流体的p–V-T关系主要内容流体pVT关系发展概况维里方程立方型状态方程流体的非理想性混合物的pVT行为总结流体的p–V–T关系的发展概况一、理想气体1662年Boyle定律1834年理想气体状态方程二、维里方程Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维里方程；Ursell：1927年维里方程的进一步理论发展；Mayer：1937年维里方程的进一步理论发展三、立方型状态方程1873年vanderWaals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：对vanderWalls方程作了很多改进，其中比较成功地改进包括Redlich和

2、Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示，但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。四、液体对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表；一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harm

3、ens－Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为。基团贡献法维里方程基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础。方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数：……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数。维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过pVT关系；同

4、样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中。混合物的混合规则：注意几点（1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C截断的形式是常用的。（2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数；（3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合规则（4）二聚作用pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的。关于二聚等的非理想性见第二章维里方程意义（1）（2）（3）（4）高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于

5、p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。常用方程：vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程一、参数a和b的估算：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用这些参数还用于许多性质计算，如密度、蒸气压、逸度等。因此，用这些数据拟合参数，以适用于某些性质。纯物质的p–V图方程形

6、式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,二、立方型状态方程的通用形式方程求解T>TcT=Tc立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况:TTc时，一个实根，两个虚根T=Tc时有三个相等的实根T

7、的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。当p≠ps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。三、Redlich-Kwong方程方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。混合规则使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高；（2）一般适用于气体pVT性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。（5）很少用于液体pVT性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度

8、，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。三、Redlich-Kwong方程四、Soave-Redlish-Kwang方程（简称R