《络合滴定法》课件

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1、第5章络合滴定法ComplexometricTitrations第五章络合滴定法5-1氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用配位滴定法概述配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法例如，水样中CN-的测定，以AgNO3为标准溶液：2CN-+Ag+=Ag(CN)2-终点：Ag(CN)2-+Ag+=Ag[Ag(CN)2]↓(白色)在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：（1）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。Cd(CN)ˉCd(CN)2Cd(CN)3ˉCd(C

2、N)42ˉK1=3.5×105K2=1.0×105K3=5.0×104K4=3.5×104△K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。配位滴定反应，必须具备下列条件:（1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。5-1氨羧络合剂滴定分析对化学反应的要求化学计量关系络合物的稳定性氨羧络合剂—N(CH2COOH)2基团氨氮、羧氧两种配位原子——络合能力乙二胺四乙酸四元酸H4Y六元酸H6Y2+氨羧配位剂以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(ch

3、elant))。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）胺羧试剂的特点：（动画）1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型EDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在

4、水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

5、M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？表EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数EDTA的一般性质：分布形式稳定性~K溶解

6、度酸度Na2H2Y2H2O11.1g/100ml水H2Y2-+Mn+===MYn-4+2H+H2Y+M===MY+2H+络合物的生成和酸度变化——缓冲体系EDTA的分析特性：络合比稳定性与广泛性体系pH值的影响反应速率颜色选择性问题pH——EDTApH——Mn+——指示剂——终点关于K~K~外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响1配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度

7、[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。表不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1