固体化学导论3共价键和原子晶体

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1、3共价键和原子晶体在离子键的静电模型理论发展同时，共价键理论也在建立发展当时提出简单成键规则，如八隅规则和Lewis结构，今用量子力学可说明共价键。成键的规则：(1)形成共价键的原子A和B，它们的电子的能量应该比较接近，如果B原子上电子能级低于A原子上的，那么电子将由A转移到B，从而形成离子键A＋B－；(2)成键原子原子轨道必然重叠，就是说电子共处于一定的空间；(3)一般是由两个电子配对形成每一个价键；(4)对大多数分子，价电子层中的电子最多为8个．这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道。共用电子对和孤电子对总数等于4

2、。(5)但对于有可成键的d轨道的元素，价电子层中电子可以多于8个。如长周期中的高价态的非金属元素和络合物中的过渡金属都有这种情况。6)电子－电子间的推斥力应是最小；(7)分子将具有最低的能量。3.1价键理论(ValenceBondTheory,VB)价键理论由电子配对成键的概念发展起来的。1927年Heitler&London提出了氢分子的量子力学处理．又由Pauling&s1ater等加以发展。H2是只包括两个质子和两个电子的最简单和最典型的共价键分子体系。人们是从H2开始来认识和讨论共价键理论的．设想有两个独立的H原

3、子，可分别用两个波函数来描述它们：(3-1)其中R(r)是反映电子与核之间距离的函数,(θ)和Φ(φ)是反映电子与核之间角度的函数．当两个原子是完全独立、不互相作用的，那么体系的波函数可写为：Ψ=ψA(1)ψB(2)(3-2)状态函数的右下脚符号A和B指的是原子，1和2指的是电子的编号。当两个原子互相靠近形成分子时，它们将互相影响，单独的波函数将要改变。对其逐步加以改进，使波函数最终逼近体系的真实情况．求体系能量对于核间距离的函数，发现当核间距为0.90Å时，(3-2)确有一个极小值(图3-1a)，约24kJ/mol但实

4、验测得H2核间距为0.74Å。这和一次近似值相差不太大，可是实验测得的H2分子键能是458kJ/mol，比一次近似能量大20倍。过于局限地运用(3-2)式描绘H2，把电子记为1和2是不正确，电子是无法区别的，即使能区别它们，也不能肯定电子1总是A周围．电子2总是在B的周围。要去掉达些人为的限制，在波动方程中加上第二项，以反映两个电子可以互换位置：ψ=ψA(1)ψB(2)+ψA(2)ψB(1)（3-3)用(3-3)式求解能量，就得到曲线b，能量值就修正了许多(303kJ/mol)，核间距离也稍有修正。能量降低归结为：由于电

5、子交换位置后，可以在更大的体积内运动。考虑到电子可以互相屏蔽，有效核电荷Z*稍小于Z，可进一步修正波函数，可得到能量曲线c。虽允许电子可交换其位置．但又要求必须同时交换位置，在同一时间内一个核只能联系一个电子。规定得过严，由于电子互相排斥，可设想电子将不互相靠近，趋向分别待在各个原子上，不能引伸说，电子总是待在各自的原子上。也有一定机会完全集中在一个原子上，而形成离子的结构，可以表示为：Ｈ－Ｈ＝Ｈ＋Ｈ－＝Ｈ－Ｈ＋ψ=ψA(1)ψB(2)+ψA(2)ψB(1)＋λψA(1)ψＡ(2)+λψＢ(１)ψB(２)(3-4)式中前

6、两项共价结构，后两项离子结构，两个电子同时在一个原子A或B上，这种离子结构的几率较小，在整个方程中后面两项所占的比重也较小(λ＜1)。(3-4)式可更贴切地表示为：ψ=ψ共价＋λ’ψH+H-+λ’ψH-H+(3-4)求解方程(3-5)，得到进一步修正的能量和核间距，如图3-1d所示．d与实验值(e)就更接近了。可以进一步的修正波动方程，得到更接近于实际情况的对氢分子的描绘。简化处理已经包括了共价键中的三个重要因素：电子离域、电子互相屏蔽和价键具有部分的离子的性质。上面假定成键的两个电子是自旋相反的情况．如两个电子自旋平行

7、，不会成键，而只有排斥作用，图3-1中的曲线f所示，是包利不相容原理规定结果。生成每个键需要两个电子配对，所以价键理论常常叫做电子配对理论，是路易斯电子配对理论的量子力学逻辑外延。5-2分子轨道理论另一讨论共价键的理论叫做分子轨道理论MO。该理论认为：当两个原子核位于它们的平衡位置时，所有的电子将处于分子轨道中，分子轨道在许多方面类似于原子轨道。在原子中存在着由各组量子数所规定的原子轨道s、p、d、f…，在分子中则存在着由量子数所规定的分子轨道，σ、π、δ…．分子轨道理论不同于价键理论主要区别在于：分子轨道理论把分子看成

8、是一个整体，认为分子中每一个电子是在各原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用状态函数ψ来描写。这种在分子中的单个单子的状态函数叫做分子轨道，犹如在原子中单个电子状态函数叫做原子轨道一样。由两个氢原子核与一个电子所组成的H2＋是这种模型的最简单的一个体系，光谱实验证实了H2＋的确存在，很不稳定．对这样一个体