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1、顺酐酯化加氢制1,4-丁二醇研究进展发布时间:2009-9-189:55:04作者：王 瑞,高俊文(西北化工研究院西安分院,陕西西安710600)摘要：综述了顺酐酯化加氢制1,4-丁二醇工艺和催化体系的研究进展,并指出今后的研究方向为优化生产工艺和开发高效催化剂。关键词：顺酐;酯化加氢;1,4-丁二醇 1,4-丁二醇(BDO)是用途广泛的基本有机化工原料和精细化工原料,主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及增塑剂等。近年来,由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙
2、二醇醚(PTMEG)中间体等1,4-丁二醇下游产品的需求迅速增长,1,4-丁二醇的需求出现较大幅度增长。我国由于1,4-丁二醇产不足需,欲扩建和新建1,4-丁二醇装置的企业较多[1-2]。生产1,4-丁二醇有多种方法,已实现工业化的主要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。从原料来源、技术经济性和产品构成等方面综合考虑,顺酐酯化加氢工艺是生产1,4-丁二醇的最新工艺,具有较广发展前景[3-4]。顺酐酯化加氢工艺的主要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料,而且随着正丁
3、烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料,其下游产品具有广泛的开发和应用前景,仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃等[5]。在一定氢压下,通过改变催化剂和反应条件,可以制得不同的加氢产物,这些加氢产物都是用途广泛的精细化学品。随着正丁烷氧化制备顺酐新工艺的开发和顺酐的生产成本大幅度下降,开发顺酐的下游产品具有一定的现实意义。有关顺酐酯化加氢的研究焦点主要在加氢工艺及加氢催化剂的研制和筛选方面。1 顺酐酯化加氢工艺技术进展顺酐酯化加氢工艺由英国DavyMckee公司开发成功,可以联产
4、THF和GBL,1988年形成产业化,有3个基本步骤:(1)顺酐与乙醇进行酯化反应,包括单酯化反应和双酯化反应。双酯化反应用固体酸离子交换树脂作催化剂,使单酯化反应形成的顺丁烯二酸单乙酯进行双酯化反应,生成顺丁烯二酸二乙酯;(2)顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO(是整个工艺的关键步骤);(3)反应产物的分离和精制[2]。该工艺的关键是获得廉价的顺酐和采用高效加氢催化剂。为了更好地利用石化装置副产的C4馏分,可将C4馏分除去烯烃后所得的丁烷以空气氧化制得顺酐。近年来,对该工艺进行改造,形成了以下几种丁烷-顺酐工艺[1]。1.1 Geminox工
5、艺BPAmoco/Lurgi公司共同开发的以C4馏分为原料的Geminox丁烷-顺酐工艺,结合了BP公司的气相流化床顺酐工艺与Lurgi公司的液相脂肪酸加氢工艺。生产过程为:正丁烷(空气催化氧化)顺酐(与水充分接触)顺酸(在液相中两步催化加氢)BDO(精馏脱水)高纯度产品。该工艺的关键是加氢反应中的催化技术,BP公司开发的混合金属氧化物及钌基催化剂具有选择性高和寿命长等特点。Geminox工艺是在正丁烷-顺酐传统技术基础上,简化了BDO生成技术路线,生产工艺更合理和经济,不足之处是采用酸,需使用昂贵的耐腐蚀设备。1.2 Huntsman/Kva
6、ener工艺Huntsman/Kvaener合作开发的正丁烷-顺酐工艺:正丁烷(气相催化氧化)-顺酐(顺酐与甲醇酯化反应)-马来酸二甲酯(加氢、氢解)-BDO。与Geminox工艺相比,该工艺将酸性环境转换为非酸性环境,从而可使用普通的碳钢设备。沙特国际石化公司(SIPC)与沙特阿拉伯海湾现代化学公司(GACIC)计划采用Huntsman/Kvaener工艺在Al-Jubail地区合建一套50kt·a-1BDO装置。1.3 DuPont工艺DuPont公司开发了由丁烷部分氧化成顺酐和顺酐加氢制BDO或THF的新工艺。具有以下特点:(1)正丁烷的
7、部分氧化中采用循环流化床,使用耐磨催化剂;(2)由顺酐加氢制BDO/THF中采用高选择性催化剂;(3)副产物较少,是一项有利于环保的技术。英国DAVY公司的1,4-丁二醇生产专利技术(USP4,584,419)已在韩国和日本实现了工业应用。采用顺丁烯二酸二甲酯两段加氢的工艺生产1,4-丁二醇。第一段加氢在200℃和4.5MPa条件下,将顺丁烯二酸二甲酯转化为γ-丁内酯;第二段是在180℃和6.0MPa条件下,将γ-丁内酯部分转化为1,4-丁二醇和四氢呋喃,该技术路线的主要目的是防止1,4-丁二醇与顺丁烯二酸二甲酯的双键加氢产物丁二酸二甲酯反应形
8、成聚合物,导致催化剂的失活。该工艺较复杂,投资费用大。此后,对在单台反应器内,以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料加氢反应生产1,4-丁二醇
