东华余木火第二章

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1、第二章自由基聚合自由基聚合反应是连锁聚合(chainpolymerization)反应中的一种反应。烯类单体的加成聚合反应绝大多数属于连锁聚合机理。连锁聚合反应自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合基团转移聚合配位转移聚合原子转移自由基聚合化合物中共价键发生均裂时，两个电子分属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由基，若有足够的能量，就能引发单体进行自由基聚合得到加聚产物。化合物中共价键发生异裂，则一对电子归属于某一基团，形成阴离子和阳离子，若带正电、负电的阳、阴离子若有足够的能量，就引发单体进行离子聚合得到加聚产物。自由基聚合阴离子聚合、阳离子聚合第一节自

2、由基聚合热力学一、聚合热根据热力学第二定律自由能变化ΔG=G2－G1=ΔH－TSG1——单体自由能G2——聚合物自由能一般ΔS=–105~–125J/mol.KT=室温~100℃–TΔS≈(3.14~4.19)×10KJ/mol一般–ΔH>–TΔS通常单体位能高，聚合物位能低聚合多为放热反应<0自发=0平衡>0逆反应进行1、取代基的位阻效应使ΔH下降例：乙烯－ΔH＝95KJ/mol、甲基丙烯酸甲酯－ΔH＝56.5KJ/mol、异丁烯－ΔH＝51.5KJ/mol、α－甲基苯乙烯－ΔH＝35KJ/mol、∵由于形成聚合物后，取代基挤在一起，使键的伸展键角

3、变化、未键合原子间的相互作用等因素。从而抵消了分子的部分内能，使聚合物ΔH下降。2、共轭效应使ΔH下降例：苯乙烯－ΔH＝69.9KJ/mol、丁二烯－ΔH＝72.8KJ/molα－甲基苯乙烯苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应和两个基团的位阻效应三者叠加使ΔH大大下降。影响ΔH的因素：3、氢键和溶剂化作用使ΔH下降丙烯酸－ΔH＝66.9KJ/mol甲基丙烯酸－ΔH＝42.3KJ/mol4、单体有强电负性取代基使ΔH上升氯乙烯－ΔH＝95.8KJ/mol四氟乙烯－ΔH＝154.8KJ/mol二、聚合极限温度根据吉布斯方程△G=△H－T△S△G＝△H－Tc△

4、S＝0Tc＝△H/△STc——聚合反应的极限温度或临界聚合温度根据热力学定律△H=△E－P△V由于聚合反应中体积变化可忽略所以，△H=△E内能变化主要是键能的变化；可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚合热。△H=2Eσ－Eπ＝2×（﹣351.7）－（﹣609.2）＝﹣94.2KJ/mol∣T△S∣﹤∣△H∣△G<0聚合∣T△S∣﹥∣△H∣△G>0不能聚合第二节单体结构与聚合类型和能力一、单体结构与聚合能力单体能否聚合成聚合物，除了分析热力学因素外，主要还是化学因素——单体结构因素：位阻效应和电子效应。烯类单体的聚合能力与单体分子中取代基的数

5、量、大小、位置和性质有关，即主要考虑取代基的空间效应。1、单取代烯类单体这类单体的聚合能力与取代基的大小有关，引入的取代基还能提高单体的活性，提高单体的聚合能力。如：★CH2=CH2从热力学分析(△G=－58.6KJ/mol)可以聚合，从动力学分析无取代基，结构对称，无电子效应聚合困难。在高温高压下生成低密度聚乙烯，或在特殊的络合催化剂[TiCl4-Al(C2H5)3]作用下进行络合催化聚合，得到高密度聚乙烯。★CH2=CHC6H5由于结构不对称，乙烯基上的π键与苯环发生共轭作用，使苯乙烯分子发生极化，在常温下聚合。（1）1、1——双取代烯类单体一般

6、能聚合但1、1——二苯基乙烯因苯基体积大，只能形成二聚物。（2）1、2——双取代烯类单体结构对称、极化程度低，加上位阻效应如：CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl一般不易均聚如取代基为F，可以聚合（3）四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯能聚合2、双取代烯类单体主要考虑取代基的电子效应即取代基的极性效应和共轭效应HC2=CH－X（1）、取代基X为供电子基团如－R，－OR双键处的电子云密度上升，有利于阳离子进攻结合，生成阳碳离子，所以有利于阳离子聚合，不利于自由基聚合二、单体结构与聚合反应类型（2）、取代基X为吸电子基，如－NO2,－CN基团双键

7、处的π电子云密度下降，易于阴离子结合，不能进行自由基聚合,多数能进行阴离子聚合的,也能进行自由基聚合。（除了取代基吸电子作用太强，而只能进行阴离子聚合）（3）、共轭效应带有共轭体系的烯类单体，能进行自由基聚合和离子聚合。如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等，π电子可以沿π-π体系流动，易于诱导极化。诱导效应和共轭效应并存，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用。取代基的电子效应有叠加性：方向一致，作用加强；方向一致，作用互抵。CH=CH－X取代基－X电负性和聚合关系自由基聚合：－CN，－F，－Cl，－COOCH3，－CONH2，－OCOR，－CH=CH2

8、,－C6H5阳离子聚合：－CH=CH2,－C6H5，－CN3，－OR阴离子聚合：－NO2，－CN，－F，－C