石墨烯改性热固性树脂及其纤维复合材料的研究进展

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1、万方数据石墨烯改性热固性树脂及其纤维复合材料的研究进展2014年11月李伟，周保全，李中辉，王明宇(沈阳航空航天大学航空航天工程学部，辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136)摘要：石墨烯具有独特的二维单原子层结构和诸多优异性能，在改善树脂基复合材料的力学性能、热性能以及导电性能等方面具有广阔的应用前景。本文介绍了石墨烯的主要制备方法和表面修饰途径，综述了石墨烯改性热固性树脂及其纤维复合材料的研究进展，总结了已有的改性效果和影响因素，分析了未来的发展方向，认为石墨烯改性树脂基纤维复合材料，是提高传统纤维复合材料性能并赋予其功能化应用的一条有效途径。关键词

2、：石墨烯；热固性树脂；纤维复合材料；改性中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1003—0999(2014)11—0096—061前言热固性树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、良好的工艺性及耐腐蚀性等优异性能，广泛应用于航空航天等诸多领域¨J。复合材料的性能不仅取决于增强体纤维的种类与性能，还与树脂基体有很大的关系，其强度、韧性、耐热性、耐介质性以及树脂与纤维的界面黏结效果都会对复合材料的性能产生很大的影响。热固性树脂在固化后通常会由于交联密度高而出现脆性大、韧性不足等问题，已成为其应用中的较大障碍。常用的改性方法在增韧的同时，一般都会发生树脂耐热性和力学性能

3、之间的矛盾旧1。鉴于纳米粒子本身的独特效应，利用无机纳米组分对树脂改性已被证明是一种十分有效的方法。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高硬度、高强度、低热膨胀系数、极高的长径比和超大的比表面积，加之制备方法多样且相对成熟，和其他纳米填料相比具有明显的优势∞J。本文从石墨烯的主要制备方法及表面修饰出发，对石墨烯改性热固性树脂及其纤维复合材料的研究进展进行综述。2石墨烯的制备及表面修饰石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。经实验检测，石墨烯的杨氏模量高

4、达1．0TPa，断裂强度比最好的钢材还要高出百倍，被公认是目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的材料。在石墨烯的诸多制备方法中，氧化还原法具有操作简单、成本低、产品多样等优势，因而得到复合材料领域工作者的广泛关注。氧化还原法是在Hummers方法上发展起来的。首先，用强介质酸和强氧化剂对天然石墨进行氧化处理，该过程中石墨片层表面结合有大量极性含氧基团如羟基、羧基、醚和环氧基等HJ，这些极性基团的存在不仅增大了石墨片层间距，使得氧化石墨能够稳定地分散于适当的溶剂中，同时为其与表面修饰剂的结合提供了丰富的反应活性点。对氧化石墨烯进行修饰改性一方面可以增大片层间距，另一方面

5、可以改变石墨烯的表面性质，这两点均有利于增加石墨烯和聚合物二者之间的相容性和复合效果，从而提高其对聚合物的改性效果。马文石等”o采用乙醇胺在温和条件下与氧化石墨烯反应，然后经水合肼还原得到功能化的石墨烯(如图1所示)。结构分析表明，乙醇胺与氧化石墨烯发生了化学反应，通过共价键连接到石墨烯的六元环上，且表面处理后的石墨烯的热稳定性与氧化石墨烯相比也有所提高。Stankovich【61等利用异氰酸酯与氧化石墨烯上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯，采用该法功能化的石墨烯可在Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺、THF等多种极性收稿日期：2014．04-16本文作者还有贾攀

6、峰。作者简介：李伟(1970一)，男，博士，副教授，主要从事树脂基复合材料方面的研究。；颤辔蠢凑i蠢蠢童蠢董臻万方数据2014年第11期玻璃钢／复合材料非质子溶剂中实现长时间的均匀分散。Niyogi等‘7)将氧化石墨烯首先与二氯亚砜反应，将分布在石墨烯边缘的羧基转化为化学反应活性更高的酰氯基，然后利用酰氯基与胺基的酰胺化反应，成功地将十八胺接枝到了氧化石墨烯的表面。<碜，蒜t，!澄ltOO焉、‘爨严“簿OHHO＼HCH(孝H(}H，图1氧化石墨烯制备与修饰过程‘8]时镜镜等旧。通过1-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与氧化石墨烯反应，然后经水合肼还原制备了功

7、能化石墨烯。通过红外光谱分析发现，石墨烯中大部分羟基、环氧基和羧基均已脱去，但2929cm。1处和2860cm。1处仍存在甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1047～1109cm‘1处出现强而宽的Si-O-Si键伸缩振动吸收峰，说明在功能化石墨烯中成功引入了KH-570基团。经超声处理后在乙醇／水、丙酮／水、Ⅳ，Ⅳ．二甲基甲酰胺／水的混合溶剂中可稳定分散达1个月之久，但在其稀水溶液中却不能稳定分散。由于改性石墨烯表面包裹了KH一570基团，提高了其在有机溶剂中的溶解性，从而为进一步制备纳米复合材料创造了条件。在氧化石墨烯的制备过程中，部分碳原