高分子材料的制备反应

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1、第二章高分子材料的制备反应§2－1聚合反应加聚反应：缩聚反应：连锁聚合反应：逐步聚合反应：聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分类：加聚反应（AdditionPolymerization)单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。CH2CHn例：聚苯乙烯的合成烯烃在与其他试剂发生反应时键断裂，分别与试剂中的两个原子或基团形成两个键，生成新的加成物例如:什么是加成反应？加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结

2、构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚反应的特点两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。缩聚反应（CondensationPolymerization）（1）缩合反应？例：在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。缩聚反应（CondensationPolymerization）具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。反应产物称为缩聚物。nn由己二胺和己二酸合成尼龙66：例如：由对苯二甲酸和乙二醇合

3、成聚酯树脂（2）缩聚反应？缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍缩聚反应的特征连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式聚合反应，反应需要活性中心反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物逐步聚合（StepPolymerization）

4、在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成单体通常是含有官能团的化合物大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合StepPolymerizationChainPolymerization两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上需要注意:缩聚和逐步聚合、加聚和链式聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案§2－2连锁聚合反应连锁聚合反应是通过单体与活性中心之间的反应来进行。这些活性中

5、心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复，生成聚合物链。能进行连锁聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。共价键有两种裂解形式：均裂和异裂自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。均裂：产生两个自由基；异裂：形成阴离子和阳离子连锁聚合活性中心的产生烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的空间位阻效应和电子效应所决定评价一个单体的聚合反应性能，应从两个

6、方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。连锁聚合的单体(1)位阻效应决定单体聚合能力(2)电子效应决定聚合机理的选择性空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合。1、一取代烯烃类单体CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。2、1,1-二取代烯类单体若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚

7、合反应式说明：XCH=CHY结构对称，极化程度低，加上空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。3、1,2-二取代的烯类单体一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物电子效应乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X