第七章 物质的相变.ppt

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1、第七章物质的相变1绪论一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。二、相变（phasetransformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。2主要内容一.相变过程的分类二.液相－固相的转变三.相变的影响因素3一.相变的分类分

2、类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状态划分1.固相（Ⅰ）固相（Ⅱ），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。2.固相液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。3.固相气相，即物质的升华和凝聚过程。4.液相气相，即物质的蒸发和凝聚过程。4二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。S—L2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态—玻璃态51.相变过程的不平衡状态及相亚稳区。图为某一物质的单元系统

3、相图。m点冷却到T2温度时，从宏观上看并无固相出现，而在T1温度时才出现固相，即存在一个相亚稳区。即：理论上应发生相变而实际上不能相变的区域。二.液相－固相的转变6相亚稳区特点(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。72、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。ΔGT.P≤

4、0<0过程自发进行=0过程自发达到平衡8（1）．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）ΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0（4）若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入（4）式得：9从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理

5、论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。10B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0

6、有序原子团直接形成。（2）非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。12（1）自发成核自发成核机理是建立在液态的“结构起伏”基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序”的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。相变活化能（自由能变化）ΔGr由两部分组成ΔGr系统由高能量→低能量，自由能变化△G1（负值）析晶产物相界面→产生界面能，能量变化△G2（正值）△Gr

7、=△G1+△G213r－球形晶核的半径；△GV－固液两相的单位体积自由能差；γ－新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：14当rr*时，r↑△G↓相变能自发进行r*为晶核临界半径晶核临界半径r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径15∴液－固相变的热力学条件为：a.r*↓易析晶b.△H<0、△T>0，T0>T，需过冷c.△T↑,即实际温度比相平衡温度低，r*↓，易析晶相变成核位垒描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。16小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r

8、*小的核胚是不稳定的;只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自