反应工程第三版课件教学课件 作者 李绍芬 主编第二章 反应动力学基础.ppt

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1、第二章反应动力学基础天津大学化工学院反应工程教学组2.1化学反应速率反应速率的定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。（2.1）各组分的反应速率分别为：（2.2）对反应：注意：1.对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>02.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的以不同组分计的r间关系：→→（2.3）由得反应速率的普遍定义式：结合反应进度定义式可得：（2.4）（2.4a）利用等式nA=VcA,式（2.2）可变为式（2.5）（2.5）对于恒容过程，式（2.5）可转化为：（2.6）对于流

2、动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA反应速率为：（2.7）对于多相反应用相界面积a代替Vr，反应速率式表示为：（2.8）（2.9）用固体质量W代替Vr，反应速率式表示为：小结：对于均相反应，间歇反应器：对于连续反应：（2.10）例2.1在350℃等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7试求时间为26min时的反应速率。解：以A

3、和R分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应表示为：2A→Rt=0cA00cA0t=tcA(cA0-cA)/2(cA0+cA)/2由理想气体状态方程得：（A）（A）式改写为：（B）由于是恒容下反应，故可用式（2.6）表示反应速率，将（B）代入式（2.6）化简后有：（C）又：故（C）可改写为：（D）代入有关数据即得以丁二烯转化量表示的反应速率值：若以生成的二聚物表示，反应速率则为:2.15×10－4kmol/(m3.min)数值微分得t＝26min时，dp/dt＝-1.11kPa/min。2.2反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况

4、下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：r=f(c,T)（2.11）C为浓度向量。动力学方程的具体函数关系:对基元反应，可根据质量作用定律直接写出：（2.12）对非基元反应，需根据反应机理推导动力学方程：设反应A→P+D的反应机理如下：A*→D（2.13）（2.14）两个反应均为基元反应，假定第二个反应为速率控制步骤因第二个反应达到平衡，则：或K1为平衡常数将上式代入（2.16）有：（2.17）可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。（2.16）则：特例：有的非基元反应，其速率方程与质量作用定律吻合。例：

5、一氧化氮氧化反应为非基元反应：2NO+O2→2NO2其速率方程为（2.18a）机理（1）：NO+NO＝（NO）2（NO）2+O2→2NO2第二步为速率控制步骤。r=kcNO2cO2机理（2）：NO+O2＝NO3NO3+NO→2NO2第二步为速率控制步骤。两种不同的反应机理，可以推出相同的结果，说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。机理判断需证明中间化合物的存在。目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的形式多是幂函数型，且将浓度和温度的影响分开表示：一般用k表

6、示f1（T），k称为反应速率常数。f2（T）的形式为：αA,αB分别为组分A和B的反应级数。则幂函数型速率方程为：对于基元反应，αA,αB分别等于相应组分的化学计量数νA,νB对于非基元反应，αA,αB应通过实验来确定，其绝对值不会超过3，但可以为分数或负数。（2.19）对于可逆反应，速率方程为：（2.20）αi,βi，k，k和Kc之间存在一定的关系推导如下：设可逆反应速率方程为反应达平衡时，r＝0，有：或（2.21）当反应达到平衡时，有：（2.22）设ν为正数，上式可改为：（2.23）比较以上三个式子可得：（2.24）以及（2.25）式（

7、2.24）表明正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值。式（2.25）阐明了正逆反应速率常数与化学平衡常数之间的关系。式中涉及到的常数ν，叫做化学计量数，它是速率控制步骤出现的次数。举例：设2A＋B↔R的反应机理为：(1)A↔A*（每生成1molR，此步骤出现两次）(2)A*+B↔X(3)A*+X↔R若第一步为速率控制步骤，则ν＝2例2.2等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反应：CH3COOH+C4H9OH↔CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测得不同时间下醋酸转化量

8、如下：试求该反应的速率方程。分析：根据醋酸转化率较低，且丁醇大量过剩的条件可知，此题可以忽略逆反应的影响。首先设正反应速率为：(A)积分后，得到：(B)先假设＝2，（B）式化为