金属有机化学基础.过渡金属有机化合物的基元反应.ppt

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1、金属有机化学基础第5章过渡金属有机化合物的基元反应第5章过渡金属有机化合物的基元反应配位体置换反应氧化加成和还原消除插入和脱出（反插入）反应过渡金属有机化合物配体上的反应5.1过渡金属有机化合物的配体置换反应配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。原有配体被另一个配体---反应底物置换，使底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。5.1.1解离和络合反应与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很多，因此配体的解离是比较容易发

2、生的。19e17e配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L

3、2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；一般配体的解离和络合只发生

4、在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。5.1.2取代反应平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响，这一现象称为“反位影响”，是一个热力学概念。它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换反应速度的影响

5、。常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O,OH-,NH3,Py

6、x10-10128PBn3很大165P(p-tol)36x10-10128PCy3很大170P(OPr-i)32.7x10-5130P(t-Bu)3很大182PEt31.2x10-2132P(o-tol)3很大194P(o-tol)34.0x10-2141P(mesityl)3很大212PMePh25.0x10-21365.2氧化加成和还原消除中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。又分为两种情况：1.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加“2”（1）中

7、性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属原子上。（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。（3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。5.2.1氧化加成2.氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加“1”：（1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个过渡金属原子上。（2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物配位圈的第二种途径。Vaska配合物的氧化加成反应Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它的EAN=16，是配位不饱和

8、的，是研究氧化加成反应的典型实例。卤代烃为反式加成图