《核磁氢谱中》PPT课件.ppt

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1、核磁共振氢谱（中）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)1两种异构体，其NMR谱如下：反式：Jab：12-18Hz顺式：Jab：7-11Hze.g2从60MHz图看Ha与Hb偶合（δH5.0～6.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析，220MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将220MHz图谱拉宽图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式3JabJbcJadJab5.00-6.00ppm部分烯氢的裂分：4同碳质子间相隔两个化学键（），偶合常数2JHH一般

2、为负值，有时为正值。分子结构对2JHH影响很大。如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从-30Hz到+6HzCH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰2．同碳偶合（偕偶）56电负性取代基对J同的影响化合物J同（Hz）化合物J同（Hz）CH4-12.4CH2=CH2+2.3±0.2CH3Cl-10.8CH2=CHPh+1.3CH2Cl2-7.5CH2=CHCl-1.9CH3OH-10.8CH3C

3、Cl3-137影响2JHH的因素1．键角α的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，α也增加2JHH趋于正方向CH42JHH（Hz）-12.4-4.5+2.5α109.5°114°120°82JHH随取代基电负性增加而增加CH4CH3OHCH3F-12.4-10.8-9.67CH2=CH2(CH3)3C-N=CH2O=CH2+2.5+17+41吸电子取代基连在碳上，J正值增大。9*若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化CH4Cl3CCH3LiCH=CH2CHF=CH2-12.4-13.0+7.1-3.2βα如取代基通过

4、超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化CH4O=C(CH3)2-12.4-14.9103．远程偶合远程偶合:质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合多数情况下通过π键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环）J值一般为0～3Hz11炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH2OH9J=+0.4Hz如：丙烯式偶合J值一般为负HbHa顺式偶合HcHa反式偶合0～-3Hz12丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合13远J+1.0～+5.0与两面角有关高丙烯式

5、偶合：14“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合HaHb间有W效应无W效应4Jab=7Hz4Jab=0Hz15若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）小环，三个‘W’五元环，二个‘W’四元环，二个‘W’4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz4JHH=+10Hz16在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发生远程偶合：174．芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类

6、型3J邻=6～9Hz4J间=1～3Hz5J对=0～1Hz取代芳烃:一元取代苯当Z电负性增加时:3J1,2（邻）增加4J1,3（间），5J1,4（对）下降，3J2,3不变，另一邻位不变以上为同核偶合（不是同碳偶合），以下为异核偶合185．质子与其它磁核的偶合除1H间的偶合外，1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H

7、大得多。15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清19P,F原子核均为磁核I=1/2，1H－31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律如：31P1JH31P＞3JH31P＞2JH31P20d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P+3个邻碳上的H)n+1=5为五峰δH(ppm):a0.9粗tb1.2粗mc2.5td3.0d2JHdP=23Hze4.0五重峰3JHeP=7Hz213．

8、杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰）与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。22乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OHδHa1.17tδHb3.62qδHc5.37s为何醇