超声波辅助杂多酸催化合成7-羟基4-甲基香豆素-论文.pdf

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1、2013年04月云南化工Apr．2013第4O卷第2期YunnanChemicalTechnologyVo1．40，No．2doi：10．3969／j．issn．1004-275X．2013．02．003超声波辅助杂多酸催化合成7-羟基4-甲基香豆素安华(河南化工技师学院化工系，河南开封475000)摘要：利用超声波辐射技术，以乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料，水为溶剂，磷钨酸为催化剂，通过Pechmann缩合反应合成了7．羟基4一甲基香豆素(HMC)，其结构经熔点仪和IR分析表征。结果表明，超声波辅助作用

2、有效促进了HMC的合成反应。实验考察了催化剂用量、原料配比、反应时间、反应温度对HMC收率的影响，确定了适宜的反应条件为：间苯二酚与乙酰乙酸乙酯物质的量比为1：1，反应时间为4Omin，催化剂用量为反应物质量的2．5％，反应温度为80~E。在此反应条件下，HMC的收率为96．8％。关键词：Pechmann缩合反应；7一羟基_4一甲基香豆素；磷钨酸；超声波中图分类号：0622文献标识码：A文章编号：1004-275X(2013)02-0008-04香豆素类化合物具有抗菌、抗癌和抗凝血性拥有强而且均一的质子

3、酸中心，在反应过程中具有假等非常明显的生物和生理活性¨，同时它还具有液相行为，因此在酸催化反应中显示出较好的催化J陛很好的光学活性。此类化合物在生产杀虫剂、香能。王军等人研究了以~ggin结构的磷钨酸、硅钨料、化妆品和食品等方面也有非常广泛的应用。酸、磷钼酸等杂多酸催化乙酰乙酸乙酯和间苯二酚进因此，香豆素类化合物的合成方法探索～直都是行Peehmann缩合反应合成7一羟基4．甲基香豆素的有机合成和药学领域的研究热点。合成香豆素及过程，合成收率可达到84．5％。但在此反应中，当反其衍生物通用的方法是Pec

4、hmann缩合反应，此合应温度较低时，合成收率降低；反应温度较高时，反应过于剧烈而难以控制。成方法具有原料价廉易得，产物收率较高等特点。7一羟基4一甲基香豆素(7-hydroxy-4一methy1．众所周知，对于化学反应过程有催化剂加入时，可以加速化学反应，降低反应条件并缩短反应coumarin)也称羟甲香豆素(hymecromone)，为杂时间，但尽管如此，有些催化反应过程所需要的环环芳香族的化合物，此物质是合成燃料J、医药J境仍比较苛刻。而将超声波辐射的方法应用于催的重要中间体，同时也是利胆药——胆

5、通的重要化反应过程，能够进一步提高其反应速率，缩短反原料J。传统合成7一羟基4．甲基香豆素(HMC)应的时间，并提高目标产物的产率，使反应在温和的方法多是在磷酸、硫酸、P：0、蒙脱石或三氟乙的条件下进行。酸等酸性催化剂的存在下进行的．oJ。传统合成为此，本文以磷钨酸为催化剂，采用超声波辐工艺多存在催化剂用量大、反应温度高、反应时间射强化反应的方法来催化间苯二酚和乙酰乙酸乙较长等不足。近来，固体酸等较新型的催化剂被酯来合成7．羟基_4．甲基香豆素，并确定了适宜的逐渐应用到Pechmann缩合反应中，如阳离

6、子交换反应条件。树脂、苯基官能化介孔分子筛、苄基磺酸和固体超l实验部分强酸等。上述催化技术较大程度的存在操作复杂、催化剂价格昂贵等不足。1．1仪器和试剂目前，新型的绿色环保试剂杂多酸催化剂由于FA2004N型电子天平(长城科工贸精密科学仪收稿：2012-12-07作者简介：安华(1974．)，女，陕西三原人，硕士，讲师，从事化工专业教学与研究工作。2013年第2期安华：超声波辅助杂多酸催化合成7一羟基4呷基香豆素·9·器有限公司)，JBT／FCT型釜罐式超声波提取设备(山东济宁金百特电子有限公司)，X4

7、型显微熔点测定仪(山东泰安仪器有限公司)，EQUIVOX55型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)。水间苯二酚(AR，上海TCI试剂有限公司)，乙酰乙酸乙酯(AR，天津科密欧试剂有限公司)，乙苦醇(AR，天津福晨集团化学试剂有限公司)，去离蚕子水(自制)。1．2HMC目标产物合成在带有温度计和冷凝管的干燥的100mL三口烧瓶中，依次加人间苯二酚和乙酰乙酸乙酯，混合均匀，然后将反应瓶放进超声波清洗器中，待瓶图1反应温度对缩合反应的影响内温度达到设定温度后，快速加入催化剂，超声辐Figure1Inf

8、luenceofreactiontemperature射反应60min后停止反应。待反应结束后，将混OhPechmanncondensation合物转人500mL烧杯中，冷却至室温后，加人250由图1可见，当反应温度由50℃升高到80a【=mL冰水并搅拌15min，抽滤、洗涤、干燥后，用时，原料逐渐被活化，HMC的收率逐渐增加，随体98％的乙醇重结晶，析出白色针状晶体。抽滤，固系温度的进一步升高，HMC的选择性逐渐降低，体在70。I=下真空