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1、第10卷第3-4期光散射学报Vol.10No.3-41998年10月CHINESEJOURNALOFLIGHTSCATTERINGOct.1998FT-Raman拉曼光谱在金属有机化合物表征中的应用聂崇实(中国科学院上海有机化学研究所上海200032)FT-RamanSpectroscopicCharacterizationofSomeOrganometallicCompoundsNieChong-Shi(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScie
2、nces,Shanghai200032)AbstractFT-Ramanspectroscopyisprovedtobeaverypowerfulandconve-nientspectroscopictoolfororganometalliccompounds.ThefluorescenceandphotodecompositionhasbeengreatlyreducedbyusingNIRlaserexcitation.Nearfiftydifferentkindoftransitionmetalandextre
3、melyairsensitivelan-thanideorganometalliccompoundswithcyclopentadienyl,phenylcy-clopentadienylligandsaswellas3-oxa-pentamethylenebridgedbis(indenyl)ligand,weresuccessfullymeasuredandcharacterizedbyFT-Raman.金属有机化学是化学研究中近半世纪来十分活跃和迅猛发展的领域,它作为新型有机合成试剂,均相催化剂和发展新材料在实
4、际应用中已广为采纳。振动光谱是表征金属配[1][2]合物和金属有机化合物的重要手段,已有不少好的总结文章和专著。回顾前人的工作,较多的利用红外光谱的结果,主要原因是用可见波长激光激发的拉曼光谱往往产生荧光干扰,再则金属有机化合物大多数有颜色,导致吸收可见激发光,甚至烧蚀样品。FT-Raman系统通常用1.064m近红外作激发光,在很大程度上避免了荧光激发和烧蚀样品。另一方面金属有机化合物很容易在空气中被水解和氧化。拉曼光谱测试一般无需制样,样品可以在密封的玻璃管内直接测试,避免了化合物与空气接触。因而拉曼光谱法对金
5、属有机化合物的表征具有独特优点。FT-Raman光谱法为无机和金属有机化合物的结[3]构研究开拓了更广阔的应用范围,已受到广泛关注。现例举一些含芳香配体金属配合物的FT-Raman光谱表征作为实例,以示振动光谱在这个领域研究的丰富内含。[4]二茂锆和二茂锆的硫化物这两个同系化合物的结构相同也比较简单(图一),而且有X-线单晶结构分析的结果。这是对较复杂的低频谱进行归属的良机。另外,这二个化合物都具有很鲜艳的颜色·145·第3-4期FT-Raman拉曼光谱在金属有机化合物表征中的应用1998年[(Cp2Zr(-S)]
6、2是深海兰色(I)(max=590nm)而[Cp2Hf(-S)]2是玫红色(max=4+4+546nm)。Cp2MCl2(M=Zr,Hf)都是无色的,这二个化合物生色基团应为SMMS如能测得这两个化合物的共振拉曼光谱,则对低频范围n(M-S)振动的指认很有意义。Fig.1二茂硫化锆和铪的分子骨架结构+我们用Ar激光的多个波长激发测试这两个化合物的拉曼光谱,耗费不少精力,所得光谱的S/N甚差,且化合物Ⅱ有较强荧光。对比之下用1.064m激发的FT-Raman光谱,其高S/N和基线平直着实让人惊喜。由于FT-Ra
7、man的激发波长远离化合物的吸收波长,应为非共振拉曼光谱,而以488nm和457.9nm激发的拉曼光谱具有预共振拉曼光谱-1性质。以拉曼光谱中“无色基团”Cp环的变形振动模1129cm谱峰作内标,观测相对强度-1-1可以发现可见光激发谱中I的317,273cm和Ⅱ的327和280cm峰具有明显的预共振效[5]应。因化合物Ⅰ和Ⅱ在可见光谱区的吸收是M-S键-电子转移的的吸收。可以将上述两个谱峰与(M-S)2振动模相关联。(M-S)2振动的共振拉曼现象使低频谱的归属有了可靠依据。将Cp环近似作为一个质点,对这两个分子骨架
8、进行简正振动频率计算,经多次优化得到合理的M-Cp和M-S力常数。尽管Hf的原子量比Zr大了近一倍,而Ⅰ和Ⅱ的光谱频率相差并不很大,说明Hf-L的键级高于Zr-L。[6]一些苯基取代茂异核双金属配合物的FT-Raman光谱这一组十六个具有图二结构的双金属核新化合物,其稳定性较之前面化合物差得多,要得到可靠的红外光谱需隔氧操作。它们都呈黄或桔红颜
