亥氏函数和吉氏函数.ppt

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1、§3-7亥姆霍兹函数和吉布斯函数下一页上一页吉布斯函数亥姆霍兹函数下一页上一页A和G都是状态函数,广延性质。1.Helmholtz函数判据对恒T、恒V、W’＝0的过程一、Helmholtz函数及Gibbs函数判据下一页上一页☆Helmholtz函数:下一页上一页恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。（恒T、恒V、W’＝0）（恒T、恒V、W’＝0）下一页上一页2.Gibbs函数判据对恒T、恒p、W’＝0的过程下一页上一页☆Gibbs函数:下一页上一页(恒T、恒p、W’＝0)(恒T、恒p、W’＝0)在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过

2、程，总是向着G减小的方向进行。下一页上一页1.A的物理意义恒温时，Helmholtz函数的增量等于系统所得到的可逆功。恒温恒容时，－A与系统作非体积功的能力相等。二、A及G的物理意义下一页上一页红线下面积为恒温可逆过程系统与环境间交换的体积功。灰色标出的面积为分段恒外压（恒温）膨胀过程中系统对环境所做的功。蓝色+灰色标出的面积为分段恒外压（恒温）压缩过程中环境对系统所做的功。蓝色标出的面积为系统恢复后环境对系统所做的净功。结论：可逆过程中系统对环境所做的功最大；环境对系统所做功最小。下一页上一页恒温过程：恒温、恒容，W’≠0的过程：恒温、恒容，W’=0的过程：下一页上一页2.G的

3、物理意义恒温、恒压过程：下一页上一页恒温恒压时，－G与系统作非体积功的能力相等。恒温、恒压，W’≠0的过程：恒温、恒压，W’=0的过程：下一页上一页状态函数应用条件判据S任意过程>0ir(自发)ΔS系＋ΔS环=0r(平衡)<0(反向自发)A恒温、恒容，W’=0<0ir(自发)ΔA=0r(平衡)>0(反向自发)G恒温、恒压，W’=0<0ir(自发)ΔG=0r(平衡)>0(反向自发)三、三种判据的比较下一页上一页按A及G的定义式可得出：A＝U－TSΔA＝ΔU－Δ(TS)G＝H－TS=U+pV－TS=A+pVΔG＝ΔH－Δ(TS)＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)＝ΔA+Δ(pV)四、A及G的

4、计算下一页上一页a.等温过程：ΔG＝ΔH－TΔS☆对于理想气体:ΔH=0☆对于液体,固体:ΔH=0ΔS=0ΔG=0下一页上一页1.单纯PVT变化例：300K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程；(2)自由膨胀过程;膨胀到终态压力为1.00×105Pa.求两种情况下的ΔG。能否根据计算结果判断过程(2)是否可逆？解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT2=T1=300KP2=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀下一页上一页因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。说

5、明:理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算ΔG下一页上一页b.变温过程:ΔG=ΔH－Δ(TS)=ΔH－(T2S2–T1S1)物质B(β):nB298.15K,标准态物质B(β):nBT1,P1S1ΔS1下一页上一页同理:物质B(β):nB298.15K,标准态物质B(β):nBT2,P2S2ΔS2或:下一页上一页例.1mol理想气体(CV,,m=2.5R)在300K,101kPa下恒熵压缩到4×101kPa，再恒容升温到500K，最后恒压降温至400K,求整个过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG。已知Smθ(300K)=20J·K-1mol-1。解：1mol理气T1=300KP

6、1=101kPaV11mol理气T2P2=404kPaV21mol理气T3=500KP3V3=V21mol理气T4=400KP4=P3V4dS=0dV=0dP=0下一页上一页W=W1+W2+W3=nCV.m(T2–T1)-P3(V4–V3)ΔU=nCV.m(T4–T1)ΔH=nCP.m(T4–T1)Q=ΔU-WΔA=ΔU-(T4S4-T1S1)ΔG=ΔH-(T4S4-T1S1)下一页上一页1mol理气T0=300KP0=100kPa1mol理气T1=300KP1=101kPa1mol×Smθ(300K)S1ΔS’S1=1mol×Smθ(300K)+ΔS’[或:S4=1mol×Smθ(300

7、K)+ΔS”]S4=S1+ΔS注意：在多步骤单纯PVT变化中，状态函数的变化（如：ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG等）,只与始末状态有关,不要分步计算。下一页上一页2.相变化：(1).可逆相变ΔG=0(2).不可逆相变a.恒温过程ΔG=ΔH-TΔSΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+…ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+…或ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+…b.变温过程ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)下一页上一页物质B(α):nB298