第六章 化工热力学溶液的理论ppt课件.ppt

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1、第六章溶液的理论7/29/20211大连理工大学张乃文6.1引言本章讨论的溶液主要指液体混合物。研究溶液理论之目的在于：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表达溶液的性质。分子间力对所有流体不论气体或液体都是基本的因素，而结构的问题对于液体则更为突出。因为液体从微观结构上来看是近程有序的，液体的密度接近固体而不是气体，因此结构因素的影响相对于气体来说要显著得多。一个完善的溶液理论必须建筑在完善的分子间力理论和结构理论的基础之上，它应该能完全从分子参数预测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物的性

2、质最先从理论上定量地研究液体混合物性质的是范德华及其同事，特别是他的学生范拉尔(VanLaar)所创立7/29/20212大连理工大学张乃文的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过量内能，设计下列过程：过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想气体，由范德华方程可得，a为范德华常数，7/29/20

3、213大连理工大学张乃文进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，(6-1)过程Ⅱ：理想气体混合，△UⅡ=0(6-2)过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混合物，(6-3)为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，使用下列混合规则，，对于二元系，(6-4)7/29/20214大连理工大学张乃文代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：(6-5)如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设混合是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和理想溶液差别不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE

4、﹣TSE=UE。再令，(6-6)可得过量自由焓函数为：(6-7)7/29/20215大连理工大学张乃文(6-8)代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得活度系数关联式：式(6-7、8、9)即范拉尔方程。(6-9)由上面推导可知，范拉尔理论使我们有可能仅根据纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是溶液理论的一个主要目标。但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式(6-5)可知，如果，则UE=0，相应地GE=0，即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，说明理想溶液各组分的PC必须

5、相等。然而，这与事实7/29/20216大连理工大学张乃文相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、40.2atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经验式，它的参数A12、A21由实验数据拟合求得。范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未确切地反映分子间的相互作用。在范拉尔理论之后，

6、长期以来，已经发展了许多类型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方向。其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布7/29/20217大连理工大学张乃文函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体，并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观模型。在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状态

7、方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物，但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的实验数据拟合求得。我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到7/29/20218大连理工大学张乃文所需要的精度，因而使溶液理论真正在实际中得到应用；而且还在于它往往是达到一

8、个正确的理论所必需走过的历程。下面分别介绍各种类型的溶液理论，内容将仅限于非电解质溶液。7/29/20219大连理工大学张乃文6.2斯格恰-希尔勃兰德理论范拉尔理论由于没有考虑液体结构的特点，可能更不足的是勉强使用范德华常数表达分子间力，这使它不能预测混合物的性质。斯格恰(Scatchard)与希尔勃兰德(Hildebrand)在不同国家工作，他们都独立地理解到必须充分考虑液体的特点，特别是必须解除范德华方程的限制。1931年斯格恰推导了一个表达混合内能或过量内能的公式，但推导方法